Диссертация (1145469), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Авторы оценили величину разности теплосодержаний дляреакции (1.19) в 4.2 кДж, что позволило определить стандартную энтальпиюатомизации молекулы NaFeCl4, равную 164017 кДж/моль при 298 К.25Спектрофотометрическое исследование пара над системой KCl-FeCl3[74]позволило определить энтальпии реакций (1.20) и (1.21), которые притемпературе 298 К составили -56.92.0 и 19.62.0 кДж соответственно.KCl (тв) + FeCl3(газ) = KFeCl4 (газ)(1.20)KCl (тв) + ½ Fe2Cl6 (газ) = KFeCl4 (газ)(1.21)Системы на основе хлорида меди (I), лития и калия были исследованы вработе[75]. Установлено существование газообразных молекул MCu2Cl3 иLi2CuCl3 (M = Li, K). Для этих молекул определены энтальпии реакцийпредставленные в таблице 9.Таблица 9.
Величины энтальпий реакций, определенные в работе[75] длясередины температурного интервала измерений 900 К.Изученная реакцияrHo, кДжLiCu2Cl3LiCu2Cl3 = LiCl + 2 СuCl46512Li2CuCl3Li2CuCl3 = 2 LiCl + СuCl4356KCu2Cl3KCu2Cl3 = KCl + 2 СuCl44532МолекулаСистемы «хлорид щелочного металла – хлорид меди (II)», исследованыметодами потока[76, 77] и ВТМС[78]. Обобщение полученных результатов былосделано в работе[78]. Автором были определены константы равновесиягазофазных реакций (1.22) (M = Li – Cs).MCl + 2/3 Cu3Cl3 = MCu2Cl3(1.22)Полученные на основании определения констант равновесия реакций (1.22)энтальпии при температуре 910 К составили -156.4 -136.4 -26128.34.7, -114.36.6, -125.34.4 кДж для газообразных ассоциатов лития,натрия, калия, рубидия и цезия соответственно.Существование молекул NaZnCl3 и Na2Zn2Cl6 было установлено в работе[79]методом ВТМС.
На основании температурных зависимостей ионных токовбылиопределеныконстантыравновесияитермодинамическиехарактеристики газофазных реакций (1.23)-(1.25):2 NaCl + 2ZnCl2 = Na2Zn2Cl6(1.23)Na2Zn2Cl6 = 2NaZnCl3(1.24)NaCl + ZnCl2 = NaZnCl3(1.25)Энтальпию реакции (1.25) авторы вычислили как полусумму энтальпийреакций (1.23) и (1.24). Полученные величины при средней температуреопыта равной 502 К составили -225.1 -76.614.2 кДж для реакций (1.23) и(1.25) соответственно.В серии работ[80,81], выполненных спектрофотометрическим методом, былоисследованы процессы газофазного комплексообразования в системах MClZrCl4 и MCl-HfCl4 (M=Na, K).
В результате определения парциальныхдавлений молекулярных форм пара были получены термодинамическиехарактеристики реакций (1.26)-(1.27) при средней температуре опыта.Результаты представлены в таблице 10.2NaCl (тв) + ZrCl4 (газ) = Na2ZrCl6 (газ)(1.26)2NaCl (тв) + HfCl4 (газ) = Na2HfCl6 (газ)(1.27)При замене NaCl на KCl термодинамические характеристики получены небыли по причине нестабильности образующегося комплекса.Таблица 10. Величины энтальпий реакций (1.26) и (1.27), определенные длясередины температурного интервала измерений.27РеакцияТср, К-rHo(T), кДжСсылка(1.26)74870.11.5[80](1.27)74565.51.5[81]Существование газообразных молекул NaXCl6 и KXCl6 (X = Nb, Ta) былоустановлено в работах[82, 83] спектрофотометрическим методом.
На основанииконстант равновесия транспортных реакций (1.28) (M = Na, K; X = Nb, Ta)были определены их стандартные энтальпии при температуре 298 К равные 28.31.5, -37.61.5 и -25.21.5 кДж для NaNbCl6, KNbCl6 и NaTaCl6соответственно. Энтальпии реакции с участием KCl и TaCl5 авторы неприводят.MCl (тв) + XCl5(газ) = MXCl6(газ)(1.28)При исследовании систем KCl-NdCl3, KCl-ErCl3 методом ВТМС[84] в паребыли обнаружены молекулы KCl, K2Cl2, ErCl3 (NdCl3), KNdCl3/KErCl3. Врезультате исследования температурных зависимостей констант равновесияреакций (1.29)-(1.31) были определены энтальпии реакций при температуреопыта 1236 K равные 1684, -1021 и 17321 кДж/моль соответственно.KNdCl4(ж) = KNdCl3 (газ)(1.29)KNdCl4(газ) + KCl (газ) = K2Cl2(газ) + NdCl3 (газ)(1.30)KNdCl4(газ) = KCl (газ) + NdCl3 (газ)(1.31)Исследование процессов сублимации в системе ErCl3-KCl было выполненоНовиковым и Гаврюченковым[85] методом точек кипения.
На основе анализаполученных результатов была определена энтальпия газофазной реакциидиссоциации KErCl4 на хлориды эрбия и калия, равная 247 кДж при28температуре 1348 K. Исследование данной системы методом ВТМС[84]подтвердило предположения авторов[85] о качественном составе пара.Тензиметрическое исследование систем MCl-LaCl3 (M = Na, K) методомточек кипения было проведено в работе[86]. Авторы предположили, что парнад указанными системами в температурном интервале 1100-1350 oC состоитиз молекул MCl, M2Cl2, LaCl3 и MLaCl4. Энтальпии диссоциации молекулMLaCl4 на газообразные MCl и LaCl3 при средней температуре опыта 1500 Kсоставили 29210 и 257 кДж для NaLaCl4 и KLaCl4 соответственно.Методом ВТМС в работе[87] была исследована система NaCl-CeCl3 втемпературном интервале 919-1046 К.
В газовой фазе над указаннойсистемой была обнаружена молекула NaCeCl4 для которой по 3-му законутермодинамики была получена величина энтальпии диссоциации нагазообразные хлориды натрия и церия, равная 238.06.5 кДж притемпературе 298 К.Термохимические характеристики газообразной молекулы NaNdCl4 былиопределены в работах[88, 89]методом точек кипения и ВТМС соответственно.В работе Капала[88] энтальпия диссоциации молекулы NaNdCl4 былаопределена по 2-му и 3-му законам термодинамики с использованием данныхквантовохимических расчетов молекулярных параметров частицы NaNdCl4.Средневзвешенная величина энтальпии диссоциации при стандартнойтемпературе 298 К составила 256.57.0 кДж.
В работе[89]была определенавеличина энтальпии диссоциации NaNdCl4 только при температуре опыта1500 К, равная 256кДж.Термохимические характеристики газообразных молекул CsCeCl4 и CsNdCl4были определены в работах[90, 91]. Энтальпии диссоциации этих молекул пристандартной температуре 298 К на газообразные хлориды цезия, церия инеодима составили 28314 и 242.3кДж для CsCeCl4 и CsNdCl4соответственно.291.1.2.2 Системы на основе трихлорида алюминияБинарные хлоридные системы, в которых одним из компонентоввыступает хлорид алюминия, как наиболее легкодоступная и сильная кислотаЛьюиса, изучены достаточно широко. Эти системы перспективны дляпроведения различных газотранспортных реакций в связи с высокойлетучестью индивидуального хлорида алюминия.В работе[92] при исследовании системы BeCl2-AlCl3 методом ВТМС былиобнаружены молекулы BeAlCl5, Be2AlCl7, BeAl2Cl8, Be2Al2Cl10 и в оченьнезначительном количестве Be3Al2Cl12.
Термодинамических параметры дляэтих молекул не определялись.Исследование процессов, проходящих при газофазном транспорте различныххлоридов двухвалентных металлов хлоридом алюминия, было проведено вработе Девинга[93]. В результате исследования были определены энтальпииреакций (1.32) – (1.33) (M = Mg, Ca, Mn, Co, Ni) для серединытемпературного интервала измерений. Полученные данные представлены втаблице 11.MCl2 (тв) + 2 AlCl3 (газ) = MAl2Cl6 (газ)(1.32)MCl2 (тв) + 3 AlCl3 (газ) = MAl3Cl9 (газ)(1.33)Таблица 11. Величины энтальпий реакций (1.32) и (1.33), определенные длясередины температурного интервала измерений.MРеакцияТ, К-rHo, кДж(1.32)80057.7(1.33)750178.2(1.32)90074.5(1.33)900125.5(1.32)75066.1MgCaMn30(1.33)750139.3(1.32)75063.6(1.33)700153.1(1.32)75068.2CoNiМетодом потока (газ носитель – азот) при исследовании испарения хлоридовхрома и алюминия было установлено[94], что основным компонентом газовойфазы является молекула CrAl3Cl12.
Для данной молекулы предложенаструктура с октаэдрическим окружением атома хрома, по противоположнымребрам которого расположены три тетраэдра AlCl4, у каждого из которых дваатома хлора являются общими с октаэдром, а два – терминальными.Соерли[95] методом спектрофотомерии пара над системами хлорид титана встепенях окисления +2, +3 и +4 в присутствии газообразного Al2Cl6обнаружили существование газообразных молекул TiAlCl6 и TiAl3Cl11.
Приобразовании комплекса наблюдается темно-желтое окрашивание пара. Наосновании определения констант равновесий были определены энтальпииреакций (1.34) – (1.35), равные 77.32.6 кДж при 770 К, и 38.5 кДж притемпературе 600 К соответственно.TiCl3 (тв) + ½ Al2Cl6 (газ) = TiAlCl6 (газ)(1.34)TiCl2 (тв) + 3/2 Al2Cl6 (газ) = TiAl3Cl11 (газ)(1.35)Позднее Хильденбранд и Лау[96], изучая системуTiCl3-Al2Cl6методомВТМС, на основании оцененной ими величины энтропии реакции (1.34) иизмеренных интенсивностей ионных токов определили величину энтальпииреакции (1.34), равную в -19.7 кДж. При этом молекула TiAl3Cl11 не былаобнаружена в паре.Спектрофотометрическое исследование процессов испарения в системахVCl2-AlCl3 и VCl3-AlCl3 было проведено в работе[97].
Анализ полученныхэкспериментальных данных позволил авторам установить, что в паре над31указанными системами, кроме индивидуальных хлоридов и их олигомеров,присутствуют молекулы VAl3Cl11, VAlCl6 и VAl2Cl9. Для определениятермодинамических характеристик данных молекул были определеныконстанты равновесия реакций (1.36)-(1.38) и определены их энтальпии притемпературах опыта, которые составили 18.8 кДж (T=730 K), 101.3 кДж(T=695 K) и 54.8 кДж (T=695 K) соответственно.VCl2 (тв) + 3/2Al2Cl6 = VAl3Cl11(1.36)VCl3 (тв) + 1/2Al2Cl6 = VAlCl6(1.37)VCl3 (тв) + Al2Cl6 = VAl2Cl9(1.38)Исследование состава пара над системой FeCl2 – AlCl3 методом ВТМС,проведенное в работе Биневинеса, показало, что в паре присутствуютмолекулы FeAlCl5 и FeAl2Cl8.
Автором была определены энтальпии реакций(1.39) и (1.40), равные 53.58 и 118 кДж при температурах 673 К и 923 Ксоответственно.FeCl2 (тв) + Al2Cl6 = 2FeAl2Cl8(1.39)½ Fe2Cl4 + ½ Al2Cl6 = FeAlCl5(1.40)При спектрофотометрическом исследовании системы CoCl2-AlCl3 былоустановлено[98], что в результате протекания реакции между кристаллическимхлоридом кобальта и газообразным хлоридом алюминия образуетсягазообразный комплекс синего цвета состава CoAl2Cl8. В результатеисследования электронных спектров поглощения над данной системой былаполучена энтальпия реакции (1.41), равная 41.80.8 кДж при среднейтемпературе эксперимента 700 К.CoCl2 (тв) + Al2Cl6 (газ) = CoAl2Cl8 (газ)(1.41)В результате более позднего спектрофотометрического исследования вработе[99] также была определена энтальпия реакции (1.41), равная 42.00.7кДж при температуре 645 К.
Эта же система была исследована в работе[100]методом потока (газ носитель – азот). Авторы определили стандартнуюэнтальпию реакции (1.41), равную 45.41.0 кДж при температуре 680 К, чтохорошо согласуется с результатами работ[98, 99].32Обобщение данных работ[98-100]было сделано в работе Меркера иШефера[101]. Авторы оценили величину энтальпии реакции (1.41) в 56 кДж, ис учетом результатов всех работ по данной системе рекомендовали величинуэнтальпии реакции (1.41), равную 45 кДж при температуре 298 К.Исследование состава пара в системеNiCl2-AlCl3 было проведенофотометрическим методом в работе[102].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
