Диссертация (1145469), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Обобщение полученныхданных приведено в работе Шугурова[301]. Величины, полученные вработе[301], представлены в таблице 34.Таблица 34. Стандартные энтальпии образования газообразных солейобразованных оксидами 3d-элементов, полученные в работе [301].Молекулаf(298),МолекулакДж/мольf(298),Молекула f(298),кДж/молькДж/мольCrWО46459FeMoO45607MnMoO33438CrWO32655FeWО45438MnWO463513CrMoO463213FePO34707MnWO328910CrMoО328614FePO21737CoWO44785CrNbO351617MnPO 360310CoMoО45184CrTaO349326MnPO 229912CoPO34055CrPO360415MnTiO 366221CoPO2123772CrPO227613MnNbO355117NiPO33754VPO365516MnNbO210517NiPO2867VPO231819MnB2O4NiWO447910ZnPO346815MnMoO4NiMoО4432151132246559Известно также о существовании газообразных фосфатов меди[227] ицинка[302].
Газообразные соли 4d и 5d элементов практически не исследованы.Это связано, прежде всего, с малой термической устойчивостью оксидовблагородных металлов либо высокой температурой перехода в пар, какнапример оксидов циркония, гафния, ниобия и тантала.Среди солей лантаноидов наиболее широко исследованы соли европия[303-309].Стандартные энтальпии образования кислородных ассоциатов европияпредставлены в таблице 35.Таблица 35.
Стандартные энтальпии образования газообразных солейевропияМолекула-fHo,СсылкаМолекулакДж/моль-fHo,СсылкакДж/мольEuPO2506.3[309]EuMoO3594[308]EuPO3778.2[309]EuMoO4962[308]EuCrO292845[305]EuWO3625[304]EuNbO2279[307]EuWO4986[304]EuNbO375633[307]EuW2O71748[304]EuNb2O6197251[307]EuTiO3887[303]73EuVO2321[306]EuVO3762[306]EuTaO3[305]765Стандартная энтальпия атомизации молекулы NdBO2 составляет 186754кДж/моль при температуре 0 К[310]. Газообразные соли, образованныеоксидами актиноидов, к настоящему моменту неизвестны.Следует отметить, что газообразные соли кислородсодержащих кислот –наиболееисследованнаясистематическомугруппаизучениюгазообразныхэтихассоциатовсоединений,благодаряпроводящемусянапротяжении нескольких десятков лет в лаборатории высокотемпературноймасс-спектрометрииСПбГУ.Заэтовремябылосинтезированоитермодинамически охарактеризовано более сотни газообразных солей.
Былоустановлено, что целый ряд газообразных солей склонны к полимеризации, впаре обнаружены димеры, а в ряде случаев даже тримеры. Успехи развитияквантовой химии дали возможность с высокой точностью определятьструктуры,обладающиеминимумомпотенциальнойэнергии,итермодинамические параметры газообразных солей кислородсодержащихкислот, что позволяет пересчитывать энтальпии изучаемых реакций стемпературы опыта на стандартную температуру. Это, в свою очередь,позволило установить закономерности строения и изменения стандартныхэнтальпий образования и атомизации газообразных солей, позволяющиепредсказывать термохимические характеристики солей, не исследованных кнастоящему времени.1.3 Халькогенидные ассоциатыХалькогенидные ассоциаты исследованы гораздо меньше, чем кислородныеи галогенидные.
Это связано в первую очередь с меньшей термическойустойчивостью газообразных халькогенидов, по сравнению с оксидами и74галогенидами.Крометогосущественноменьшаявеличинаэлектроотрицательностей серы, селена и теллура по сравнению с кислородоми галогенами значительно сужает круг возможных объектов исследования.Авторами[311] было исследовано испарение Tl3AsS4 масс-спектрометрическимметодом. Было установлено существование газообразной молекулы TlAsS2 ина основании энергии появления иона TlAsS2+, равной 7.5±0.3 эВ, оценена ееэнтальпия образования, равная 172 кДж/моль..В работе [312] авторами были изучены процессы испарения сульфидов олова исвинца, а также их смеси. Помимо существования газообразных сульфидовPbS и SnS, установлено существование газообразных димеров Sn2S2 и Pb2S2, атакже ассоциата SnPbS2.
Определены константы равновесия и энтальпииреакций с участием этих молекул.Авторами[313] в газовой фазе была обнаружена молекула AlCuS2 и определенаее стандартная энтальпия атомизации, равная 104429 кДж/моль.В работе[314] в масс-спектре пара над системой GeTe-PbTe, помимо ионовбинарных теллуридов, обнаружены ионы, содержащие в своем составе,одновременно атомы германия, свинца и теллура Ge2PbTe3, Ge3PbTe4 ивозможно Ge4PbTe5. Термодинамических характеристик молекул, приионизации которых образуются данные ионы, получено не было.1.4 Нитридные ассоциатыК настоящему моменту известно о существовании большого числа бинарныхгазообразных нитридов состава XN (X – переходный металл).
О возможностисуществованиягазообразныхассоциатовнаосновеупоминается в работе[315].1.5 Карбидные ассоциатынитридагаллия75Карбидные ассоциаты малоизучены ввиду чрезвычайно высоких температур,при которых индивидуальные карбиды переходят в пар.Первой работой по исследованию карбидных ассоциатов было исследованиеСтиарнса[316], в котором методом высокотемпературной масс-спектрометриипри испарении системы алюминий-золото-графит из графитовой камерыКнудсена, в паре были зафиксированы молекулы Al2C2 и AlAuC2 иопределены их стандартные энтальпии атомизации при температуре 0 K,равные 150725 и 141821 кДж/моль соответственно.Авторами[317]быловыполненомасс-спектрометрическоеисследованиесостава пара над системой лантан-ирридий-графит в мольном отношении3:1:15 при испарении из графитовой камеры. В паре были обнаруженымолекулы LaIrCn (n = 1-4). В результате экспериментального определенияконстантравновесиягазофазныхреакций(1.113)былиполученыстандартные энтальпии образования и атомизации карбидных ассоциатов,представленные в таблице 36.La (газ) + Ir (газ) + nC(графит) = LaIrCn (газ)(1.113)Таблица 36.
Стандартные энтальпии образования и атомизации карбидныхассоциатов иттрия-лантана по данным работы[317].-fHo(298),atHo(298),кДж/молькДж/мольLaIrC784301033LaIrC2743251791LaIrC3890352360LaIrC4982352985Молекула76В работе[318], выполненной методом ВТМС, зафиксировано существованиегазообразных молекул YIrC и YIrC2 в паре над смесью порошков иттрия,иридия и графита. На основании полученных экспериментально константравновесия реакций (1.114) по III-му закону термодинамики определена ееэнтальпия и получена стандартная энтальпия образования молекулы YIrC2,равная -83425 кДж/моль.Y (газ) + Ir (газ) + 2 C (графит) = YIrC2 (газ)(1.114)Авторы не смогли обнаружить в паре молекулы YIrC3 и YIrC4, что связано,по их мнению, с низким давлением пара дикарбида иттрия.Масс-спектрометрическоеисследованиетермодинамическихсвойствгазообразных карбидов титана и ассоциата TiIrС2 было проведено вработе[319] при испарении сплава титана и иридия из графитовой камеры.
Врезультате исследования температурных зависимостей констант равновесиягазофазных реакций (1.115)-(1.118) были определены стандартные энтальпииобразования газообразных молекул Ti2C4 и TiIrC2, равные 88654 91445кДж/моль при температуре 298 К соответственно.2 Ti + 4 C(графит) = Ti2C4(1.115)2 TiC2 = Ti2C4(1.116)IrTi + 2 C(графит) = IrTiC2(1.117)Ir + 2 TiC2 = IrTiC2(1.118)В работе Гингерича[320] представлены экспериментальные и оценочныеданные для некоторых карбидных ассоциатов тяжелых переходных металлов.Величины стандартных энтальпий атомизации, приведенных в работе[320],представлены в таблице 37.Таблица 37.
Стандартные энтальпии атомизации некоторых карбидныхассоциатов по данным[320]77МолекулаatHo(0 К), кДж/мольRhCeC2167450PtCeC2169550PtThC2179963IrThC2178767**Оцененная величинаРаботы[321,322]посвящены исследованию смешанных карбидов родия скарбидами тория - урана (RhThC2 и RhUC2)[321] и скандия - иттрия (RhScC2 иRhYC2)[322]. В результате исследования целого ряда как газофазных реакций,так и реакций с участием конденсированного графита были определеныстандартные энтальпии образования этих молекул при температуре 298 К,равные 78460, 74950, 73560 и 74060 кДж/моль для RhThC2, RhUC2,RhScC2 и RhYC2 соответственно.1.6 Строение газообразных ассоциатовКнастоящемумоментуустановленостроениезначительногочислагазообразных неорганических ассоциатов, в основном галогенидных икислородных. Структуры газообразных ассоциатов определялись какэкспериментально методами газовой электронографии или ИК и КРспектроскопии молекул изолированных в инертных матрицах, так итеоретическими методами с использованием аппарата квантовой химии.Суть метод газовой электронографии состоит в изучении дифракционнойкартины рассеяния пучка электронов на молекулах.
На основании картинырассеяния строится модель строения газообразной молекулы. Методпоявился в 30-х годах XX-го века[323,324]для исследования строенияорганических молекул. Позднее метод был применен и для исследованиястроения неорганических молекул, в том числе и конденсирующихся при78комнатной температуре. Первыми среди неорганических молекул былоизучено строение галогенидов щелочных металлов. Более подробноеизложение основ метода выходит за рамки данной работы. Описаниеиспользованных методик установления структуры можно найти в рядеизданий[325,326]. Общие сведения о строении газообразных ассоциатовполученном методом газовой электронографии изложены в[327].Метод ИК и КР спектроскопии молекул изолированных в инертных матрицахподразумевает осаждение молекул из газовой фазы инертным газом нахолодную подложку, охлаждаемую жидким гелием, температура которойсоставляет несколько кельвин.
При этом концентрация молекул инертногогаза (матрицы) много больше концентрации молекул исследуемого вещества,что позволяет утверждать, что молекулы исследуемого вещества полностьюизолированы и не взаимодействуют друг с другом. Все вышеперечисленныеметоды имеют ряд ограничений в первую очередь температурных иконцентрационных, и, как правило, могут использоваться далеко не во всехслучаях. В настоящее время экспериментальные методы исследованиястроениявосновномзаменяютсяквантовохимическимирасчётами.Современные методы квантовой химии позволяют надежно устанавливатьстроение газообразных ассоциатов.Установлено, что структуры большинства исследованных ассоциатовсодержат в своем составе замкнутые циклы, состоящие из атомов катиона ианиона, соединенных через ассоциатобразующий электроотрицательныйэлемент (кислород, галоген). При этом строение большинства ассоциатовможет быть описано в рамках модели ионной пары.
Эта модельподразумевает жесткую структуру аниона и нежестко закрепленный катион.На ППЭ молекулы имеется несколько локальных минимумов, определяемыхположением катиона[137]. При этом энергетические барьеры при переходе изодного состояния в другое зачастую невелики, и при высоких температурах ввысокотемпературном паре может существовать смесь изомеров.791.6.1 Молекулы с максимальным координационным числом четыреДля таких молекул характерно тетраэдрическое окружение атома B атомамиХ. Наиболее вероятное положение атома A – на перпендикуляре к ребрутетраэдра, проходящем через атом B. При этом атом А оказываетсябидентатно связанным с атомами Х, образуя плоский цикл X-A-X-B.
Данныетип структуры можно разбить на несколько разновидностей:BAABAб)а)BABAABв)г)Рис. 1.1. Структуры неорганических ассоциатов в газовой фазе скоординационным числом 4.1. Молекулы ABX4. (рисунок 1.1а). Такие структуры характерны длямолибдатов и вольфраматов[328] элементов 2-й группы, перренатов[329щелочных металлов и молекул комплексных галогенидов бора[334-333]337], алюминия[31,338-346], галлия[347], щелочных металлов, таллия иразличных лантанидогалоидов щелочных металлов типа MLnHal4[348353].2.
МолекулыA2BX4(рисунок1.1б).ВэтомслучаеатомыAрасполагаются на перпендикулярах к противоположным ребрам80тетраэдра[354]. Примерами таких структур могут служить сульфаты[355,356], хроматы[357-359], молибдаты[357, 359-363] и вольфраматы[357, 359, 361, 363, 364]щелочных металлов, а также одновалентных индия и талия.3. Комплексные галогениды состава A2BX5 (рисунок 1.1в).
В данномслучае число атомов в цикле расширяется, и он принимает состав X-AX-A-X-B. Таким строением обладают, например молекулы M2AlF5[365](M = Li, Na, K).4. Комплексные галогениды и соли состава AB2X7 (рисунок 1.1г). Притаком строении тетраэдры связаны одной из вершин. Цикл состоит изатомов X-A-X-B-X-B.Согласно приведенному выше определению газообразного ассоциата КЧатомов В, как правило, больше, чем атомов А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
