Диссертация (1145469), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Расчеты проводились с использованием программныхкомплексов GAMESS[416] и GAUSSIAN’09[417].Проведенные расчеты можно разделить на две части. В том случае, когдатребовалось определить молекулярные параметры для приведения энтальпийреакций, рассчитанных по уравнению (2.7) к стандартной температуре,необходимо знать величины теплоемкостей или разности теплосодержаний.Как правило, эти величины меняются незначительно при существенномизменении молекулярных параметров.
Кроме того они могут быть оцененыбез знания структуры молекулы по уравнениям для теплоемкости идеальногогаза (2.16).Cp = 4 R = 33.3 кДж/моль*К(2.16)В этих случаях использование высокоуровневых методов расчета и базисныхнаборов нецелесообразно, т.к. занимает слишком много машинного времени.Поэтому для определения молекулярных параметров использовался ab initioметод самосогласованного поля (ССП) или метод функционала плотностиDFT с гибридным функционалом B3LYP[418]. В качестве базисного наборадлялегкихатомовиспользовалсябазисныйнабор6-31G*[419]с97поляризующимиLANL2DZ[420]функциямииилисоответствующийэффективныйбазис.Всепотенциалструктурыостовабылиоптимизированы для нахождения равновесных геометрий с последующимрасчетом колебательных спектров в гармоническом приближении.Для расчета энтропии и приведенного потенциала Гиббса требуетсямаксимально точно определить молекулярные параметры, чтобы избежатьошибок при расчете по уравнению (2.8).
В этом случае расчеты проводилисьна более высоком уровне с использованием более современного вариантаметода функционала плотности DFT M06[421] или теории возмущенийМеллера-Плесета[422] второго порядка. При этом использовались различныебазисные наборы качества не ниже TZV. Все относительные энергииизомеров приводятся с поправкой на энергию нулевых колебаний.2.4 Результаты эксперимента2.4.1 Выбор объектов исследованияАнализ литературных данных позволил целенаправленно выбрать объектыисследования. Традиционно основной тематикой лаборатории ВТМС СанктПетербургского государственного университета является исследованиепроцессов парообразования оксидных систем, в первую очередь связанных собразованием ассоциатов.
При исследовании этих систем накоплен большойопыт и множество методических наработок. К настоящему временисинтезированы и термодинамически описаны более сотни соединений.Экспериментальными и квантовохимическими методами определены ихструктуры. Установлены закономерности изменения энтальпий атомизации,позволяющие с высокой точностью рассчитывать энтальпии образования неизученных до сих пор соединений элементов 1-й, 2-й, 13-й групппериодической системы и некоторых 3d-элементов.1) Для того чтобы дополнить, имеющиеся к настоящему моментусведения о кислородсодержащих ассоциатах нами были синтезированы98кислородсодержащие ассоциаты германия, олова и свинца, длякоторых в литературе были лишь разрозненные данные.
Кроме этого,завершаяисследованиеассоциатов3d-элементов,намибылиисследованы молибдаты и вольфраматы ванадия и титана. Что касаетсяf-элементов, то к настоящему времени доказано существование толькогазообразных солей европия. Нами была предпринята попыткаполучить газообразные соли, по крайней мере, еще одного f-элемента,церия.
Это связано с тем, что церий - единственный из лантаноидов,для которого известно о существовании двух термически устойчивыхгазообразных оксидов, СеО и СеО2. что позволяет высказатьпредположение о возможности синтеза как газообразных солей церия,так и газообразных цератов.2) Пока не решена проблема, связанная с димеризацией целого ряда солейкислородсодержащих кислот. Не установлены структуры димеров и невыявлены закономерности изменения их термодинамических свойств.Наличие в паре димеров неорганических асоциатов характерноглавным образом для солей щелочных металлов.3) Ассоциаты на основе серы термически менее устойчивы, чемкислородсодержащие, поэтому круг объектов исследования ограничен.Тем не менее, мы попытались пополнить базу термодинамическиххарактеристик этих соединений, предприняв попытку газофазногосинтеза сульфосоли индия и мышьяка.4) Что касается «комплексных галогенидов», или газообразных солейгалогенсодержащих кислот, то большинство имеющихся в литературеданных, касающиеся термодинамики газообразных галогенидныхассоциатов, не доведены до логического завершения.
По целому рядупричин авторы не смогли пересчитать энтальпии изученных реакций настандартную температуру и определить величины стандартныхэнтальпий образования газообразных ассоциатов. Это не позволило99выявить закономерности изменения этих величин. Поэтому мы решилипредпринятьассоциатовквантовохимическоесцельютермодинамическихисследованиеустановленияфункций,ихгалогенидныхструктурынеобходимыхдляирасчетаприведенияполученных ранее данных к стандартным условиям и определенияэнтальпий образования этих соединений.2.4.2 Кислородсодержащие ассоциаты2.4.2.1 Иодаты щелочных металловВ масс-спектре пара над иодатами натрия, калия, рубидия и цезия,испаряемыми из платиновой камеры, регистрировали пики ионов M+, I+, I2+,MI+, M2I+, MIO3+, M2IO3+ и I2+ (здесь и далее M = Na, K, Rb, Cs), соотношениеинтенсивностей которых зависело от температуры и природы щелочногометалла. Отношение величин ионных токов MI+/MIO3+ оставалось в течениевсего опыта постоянным, и только в самом конце опыта увеличивалось.После снижения величин ионных токов MIO3+ и M2IO3+ до уровня фона вмасс-спектре фиксировали только ионы M+, I+, I2+, MI+, M2I+.Для определения природы ионов масс-спектра измерили их ЭПметодомисчезающегоионноготока.ПолученныевеличиныЭПпредставлены в таблице 38.Таблица 38.
Величины энергий появления ионов (0.3 эВ) в масс-спектрахпара над иодатами калия рубидия и цезия.ИонМ=KRbCsM+-8.67.9I+11.011.011.0I2 +9.29.29.2100MI+8.17.97.3M2I+8.58.67.7MIO3+10.29.59.7M2IO3+10.79.57.8ЭП ионов I2+ и MI+ в пределах погрешности измерений совпадают сэнергиями ионизации соответствующих молекул[405]. ЭП ионов М+ и I+значительно выше энергий ионизации соответствующих щелочных металлови атомарного иода, что свидетельствует о том, что эти ионы образуются врезультате диссоциативной ионизации более сложных молекул. ЭП ионаCsIO3+ в пределах погрешности измерений совпадает с ЭП, полученной вработе[384].
По аналогии с метаборатами[181], нитратами и фосфатами[189]щелочных металлов ионы М2IO3+ и М2I+ образуются при диссоциативнойионизации димерных молекул (MIO3)2 и (MI)2 соответственно. ЭП ионовKIO3+ и RbIO3+ определены впервые. Измеренные величины незначительновыше, чем ЭП CsIO3+[384], что свидетельствует в пользу их молекулярногопроисхождения. Полученные данные говорят о том, что пар над изученнымииодатами состоит из смеси иодатов с иодидами, с преобладанием последних.Ион I+, по-видимому, образуется в процессе диссоциативной ионизациимолекулы I2, поскольку его энергия появления значительно выше энергииионизации атомарного иода. Ион M+ может иметь двойственную природу, иобразовываться при диссоциативной ионизации как молекул MI, так и MIO3.Для разделения величин ионных токов М+(MIO3) и M+(MI) использовалисдвоенную однотемпературную эффузионную камеру, в одну ячейку которойпомещали иодид, а в другую иодат, и сравнивали отношения ионных токовM+(MI).
Поскольку это отношение в масс-спектрах пара над MIO3 и MI былопримерно одинаковым, сделали вывод, что ион M+ образуется главнымобразом в результате диссоциативной ионизации молекул MI.101При медленном нагревании иодата натрия в масс-спектре парарегистрировали ионы Na+, I+ и NaI+, характерные для масс-спектра пара надNaI. При подъеме температуры до ~800 K со скоростью 50 град/мин в массспектре пара в течение 2-5 минут наблюдали пики ионов NaIO3+ и Na2IO3+,интенсивности которых быстро уменьшались до уровня фона. Придальнейшем повышении температуры до 1000 К в масс-спектре наблюдалитолько ионы, соответствующие масс-спектру пара над NaI.Анализ масс-спектров пара над изученными иодатами щелочныхметаллов и величины энергий появления ионов позволяют утверждать, чтопри нагревании иодатов щелочных металлов протекают реакции (2.17)-(2.23).MIO3 (кр.) = MIO3 (газ)(2.17)2 MIO3 (кр.) = M2I2O6 (газ)(2.18)2 MIO3 (газ) = M2I2O6 (газ)(2.19)MIO3 (кр.) = MI (кр.) + 1.5 О2 (газ)(2.20)MI (кр.) = MI (газ)(2.21)MIO3 (газ) = MI (кр.) + 1.5 О2 (газ)(2.22)MI (газ) = M (газ) + I2 (газ)(2.23)Для определения энтальпий образования газообразных мономеров и димеровиодатов калия, рубидия и цезия измерили зависимости интенсивностейионных токов MIO3+ и M2IO3+ от температуры и определили энтальпииреакций (2.17)-(2.19) по уравнению (2.7).
Энтальпии реакций (2.19) такжеопределили и по уравнению (2.8) с использованием соответствующихиодидов в качестве стандартов давления[8].Для корректного определения энтальпий сублимации иодатов калия, рубидияи цезия по реакциям (2.17) и (2.18) необходимо, чтобы активность иодатов вконденсированной фазе была постоянна и равна единице, т.е. иодаты недолжны взаимодействовать с образующимися иодидами с образованием102промежуточных соединений или твердых растворов. В пользу отсутствиятакого взаимодействия свидетельствует тот факт, что интенсивности ионныхтоков МI+, МIO3+ и М2IO3+ не изменяли свое значение при длительныхизотермическихвыдержках,аихвеличинывоспроизводилисьпринеоднократном понижении и повышении температуры.
Кроме того,энтальпии сублимации иодидов, определенные в результате измерениятемпературных зависимостей ионных токов MI+, хорошо согласовались свеличинами, полученными из справочных данных[8]. Величины энтальпийреакций (2.17)-(2.19), пересчитанные на стандартную температуру 298 К,представлены в таблице 39.Таблица 39.
Величины энтальпий реакций (2.17)-(2.19) и стандартныеэнтальпии образования мономеров и димеров газообразных иодатов калия,рубидия и цезия.rH0(298) кДжИодат(2.17)(2.18)fH0(MIO3,fH0(M2I2O6,газ, 298)газ, 298)(2.19)(2.19)расчет поуравнению(2.7)расчет поуравнению(2.8)кДж/молькДж/мольKIO320810236112041823653061182513RbIO320810197122142022253131384612CsIO319672318196162048351888720Температурныйинтервализмеренийтемпературныхзависимостейинтенсивностей ионных токов MIO3+ и M2IO3+ составил 633-785 К для KIO3(11 серий измерений), 650-766 К для RbIO3 (4 серии измерений) и 644-757 Кдля CsIO3 (6 серий измерений).
Результаты каждой серии измерений были103пересчитаны на стандартную температуру 298 К, после чего определилисредневзвешенную величину.Необходимые для пересчета энтальпий реакций (2.17)-(2.19) к стандартнойтемпературе зависимости теплоемкостей конденсированных иодатов оттемпературы вычислили по методу Ландия[423], при этом теплоты итемпературы плавления и фазовых превращений этих соединений взяли из[8].Термодинамические функции газообразных молекул MIO3 и (MIO3)2рассчитали«жесткийметодомротаторстатистической–гармоническийтермодинамикиосциллятор»всприближениииспользованиемгеометрических параметров и частот колебаний, полученных в результатеквантово-химического исследования этих молекул.Длявыбораметодарасчетаибазисногонабора былопроведеноквантовохимическое исследование структуры и молекулярных параметровмолекулы CsIO3.
Результаты приведены в таблице 40 (HF, MP2, B3LYP –методы расчета, далее приведен выбранный базис для йода и для цезия). Врезультатевыбралиметодфункционалаплотностисгибриднымфункционалом B3LYP и следующий базисный набор: базис 3-21G(3d) дляатомов цезия, 6-31G(3d,f) - для кислорода и LANL2DZ – для иода.Полученные в рамках данного метода и базисного набора результаты хорошосогласуются с экспериментальными данными[384] и расчетными полученнымив работе Огдена[385].Таблица 40. Молекулярные параметры молекулы CsIO3, рассчитанные внастоящей работе различными методами и определенные экспериментальнов работе[384]r(I-O), År(Oцикл.-r(Cs-I), ÅOцикл.), ÅЭкспериментальныеданные[384]---r(CsOцикл.), Å E,см1-803.0A1,см1A1,см1 E,см1786.4355.8302.2104Расчетныеданные[385]1.823-3.5033.149791784350294B3LYP +LANL2DZ +321G(3d)1.8132.8013.4473.086803.6740.3379.6319.9MP2 +LANL2DZ +3-21G(3d)1.8342.8493.4033.071818.4824.1360.7294.7B3LYP +LANL2DZ +LANL2DZ1.8482.8793.5703.223728.5755.4327.4279.2HF +LANL2DZ +LANL2DZ1.8112.8143.5623.206810.6744.6375.0320.4MP2 +LANL2DZ +LANL2DZ1.8302.8643.5963.262829.4828.9349.4295.6HF + SBK + 321G(3d)1.9232.9443.5753.169642.4517.2292.7247.6MP2 + SBK +3-21G(3d)1.8662.8993.6033.246795.2769.0333.2266.5B3LYP + SBK+ 3-21G(3d)1.9152.9503.5843.199678.0640.0290.7237.0Квантово-химические расчеты показали, что для газообразных иодатовщелочных металлов минимальной энергией обладает структура симметрииС2v рисунок 2.4, представляющая собой незначительно искаженнуюструктуру симметрии С3v, описанную в работах[384, 385], для которой одна изсвязей IO и MO немного короче остальных двух.Рисунок 2.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
