Диссертация (1145469), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Структура молекул иодатов щелочных металлов MIO3.105Молекулярные параметры газообразных иодатов щелочных металловпредставлены в таблице 41.Таблица 41. Значения молекулярных параметров, эффективных зарядов наатомах, порядков связей и величины дипольных моментов молекулгазообразныхиодатовщелочныхметаллов,рассчитанныеметодомфункционала плотности B3LYP.МолекулаLiIO3NaIO3KIO3RbIO3r(MO), Å2.1652.4622.8052.8523.086r(MO), Å2.1562.4562.7162.7723.006r(IO), Å1.8031.8011.8001.8001.813r(IO), Å1.8041.8021.8021.8011.825r(IM), Å2.4322.7473.0893.1473.447OIO, град96.199.0100.9100.4101.6CsIO3Эффективный заряд на атоме (ед.

заряда е)M0.550.560.680.720.77O0.720.720.750.760.78I1.611.621.571.561.54Порядок связиMO0.320.290.190.180.13OI1.211.221.261.261.28Дипольный0.653.005.005.186.05момент, D106Определенныезначенияэнтальпийреакций(2.17)-(2.19)позволиливычислить величины стандартных энтальпий образования мономеров идимеров газообразных иодатов калия, рубидия и цезия, представленные втаблице 39.2.4.2.2 Молибдат бораПопыткасинтезироватькислородныеассоциатына основеоксидовмолибдена и бора при совместном испарении MoO3 и B2O3 не привела кжелаемому результату.

Более летучий триоксид молибдена переходил в парпри температурах на 200-300 градусов ниже, чем оксид бора. Поэтому длясинтеза газообраных молекулы BMoO4 в качестве образцов использоваласьсмесь оксидов бора и галлия. При переходе в пар триоксид галлиядиссоциирует на монооксид, атомарный галлий и кислород, которыйокисляет материал камеры с образованием газообразных оксидов молибдена,позволяя создать требуемое для синтеза парциальное давление оксидовмолибдена. В масс-спектрах пара над системой B2O3 – Ga2O3 – Moрегистрировались пики ионов Ga+, Ga2+, Ga2O+, B2O3+, MoO2+, MoO3+,BMoO4+, GaBO2+, Ga2BO2+ и GaB2O4+. Соотношение интенсивностей ионныхтоков зависело от температуры и времени испарения.Для определения природы ионов масс-спектра были измерены их энергиипоявления, которые составили (эВ 0.3): Ga+(6.0), Ga2+(12.8), Ga2O+(7.6),MoO2+(9.5), MoO3+(12.1), B2O3+(14.0), BMoO4+(13.0), GaBO2+(10.1).

Для ионовGa2B2O4+ и Ga2BO2+ измерения не проводились из-за низкой величинысоответствующих ионных токов. Анализ величин энергий появления и видакривых эффективности ионизации позволяет утверждать, что ионы Ga +,Ga2O+, MoO2+, MoO3+, B2O3+ образуются в результате прямой ионизациисоответствующих оксидов и атомарного галлия[405]. Энергия появления ионаBMoO4+ измерена впервые. Тем не менее, полученная величина сравнима с107энергиями появления молекул BWO4[277] и BPO4[266], что позволяетутверждать, что данный ион также образуется в результате прямойионизации молекулы BMoO4. Для определения стандартных энтальпийобразования и атомизации были определены парциальные давленияучастников и константа равновесия газофазной реакции (2.24)B2O3 + MoO3 + MoO2 = 2 BMoO4(2.24)Полученные величины парциальных давлений молекулярных форма пара иэнтальпии реакции представлены в таблице 42.Таблица 42.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойB2O3 − Ga2O − Mo и энтальпии реакции (2.24).рi, атм.T, KrH0(0 К),кДжB2O3MoO3MoO2BMoO4×105×106×106×10615643.91.70.51.3276.015663.81.30.71.2273.715613.31.80.91.5273.015683.10.90.51.0281.115662.21.00.50.6270.515712.20.50.30.6287.115881.91.10.71.3290.615881.80.80.40.4271.815218.61.78.19.8274.915247.94.35.89.0266.815379.04.17.610.7268.810815398.74.17.08.3264.115396.23.75.87.4269.215336.23.04.64.9263.415291.92.43.84.7282.015470.93.66.55.0284.115470.91.75.33.5287.215440.41.74.11.5278.7Среднее значение:275.7±8.2Необходимые для расчётов величины приведенных энергий Гиббса иразности теплосодержаний для газообразных оксидов были взяты изсправочника[8].

Для газообразной молекулы BMoO4 термодинамическиехарактеристикибылиопределеныврезультатерасчетовметодомстатистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор–гармонический осциллятор» с использованием параметров, полученныхметодами квантовой химии.Для дублетного состояния на ППЭ молекулы BMoO4 найдено два минимума,соответствующиеГеометрическиеструктурам,параметрыипредставленнымчастотынанормальныхрисунке2.5.колебанийдляпредставленных структур приведены в таблице 43.Таблица 43.

Полные энергии, геометрические параметры и частотынормальных колебаний изомеров молекулы ВМоО4.Энергии (А.е.) и геометрическиепараметры(Å, град)СтруктураСтруктураIII(C2v)(Cs)109394.305750 394.321267Etot+ZPEr(Mo-O2)2.2171.921r(Mo-O4)1.6851.682r(B-O1)1.2681.212r(B-O2)1.2681.311(O1-Mo-O2)65.7-(O3-Mo-O4)113.4110.9(O1-B-O2)143.1179.1(B-O2-Mo )75.6164.312229145581501572801922833223824535425117035319779881030103212001156Частоты (см-1)11018152059По результатам расчетов было установлено, что структура II являетсяэнергетически более выгодной. Разница в энергиях между структурами I и IIсоставляет 41 кДж. Энергетический барьер между этими структурамисоставляет 16 кДж.O2O1O3BMoBO2O3MoO4O1IO4IIРисунок 2.5. Структурные изомеры молекулы BMoO4Для проверки корректности полученных методом DFT результатов былипроведены расчеты в рамках методов теории возмущений MP2 и связанныхкластеров CCSD(T).

Данными методами были рассчитаны энергии структур,полученных в рамках метода DFT. Полученные величины полностьюсоответствовали значениям, полученным в рамках DFT метода, что говорит отом, что метод функционала плотности корректно описывает относительноеэнергетическое положение изомеров I и II.Используя величину энтальпии реакции (2.24), пересчитанную к стандартнойтемпературе 298 K, и стандартные энтальпии образования газообразныхоксидов B2O3 -835.4 8.1, MoO2 -15.615.0 и MoO3 -364.415.0, взятых изсправочных данных[8], были определены стандартные энтальпии образованияи атомизации для газообразной молекулы BMoO4, равные -74424 и 296325кДж/моль соответственно.1112.4.2.3 Молибдаты и вольфраматы титанаОбнаружить молибдаты и вольфраматы титана при испарении Ti3O5 измолибденовых или вольфрамовых камер не удалось.

Это связано, преждевсего, с низким парциальным давлением кислорода при испарении этогооксида титана, а также со слабыми восстановительными свойствамимолибдена и вольфрама, которые не могут восстановить данный оксид.Поэтому для газофазного синтеза молибдатов и вольфраматов титанапроводилось совместное испарение Ti3O5 и SiO2 из молибденовых ивольфрамовых камер. Оксид титана Ti3O5 был выбран потому, что этоединственный оксид титана, испарение которого протекает конгруэнтно [424].Диоксид кремния при нагревании практически полностью диссоциирует намонооксид и кислород, который в свою очередь окисляет материал камеры,что приводит к появлению в паре оксидов молибдена и вольфрама.В масс-спектрах пара над системами Ti3O5-SiO2-Mo и Ti3O5-SiO2-W втемпературном интервале 1900-2300 K регистрировались пики ионов SiO+,TiO+, TiO2+, XO2+, XO3+, TiXO3+, TiXO4+, TiXO5+ (здесь и далее в данномразделе X = Mo, W).

Соотношение интенсивностей зависело от температурыи времени испарения. В ходе опыта интенсивность иона SiO+ снижалась, чтосвязано с более высокой летучестью оксида кремния по отношению к оксидутитана. Таким образом, парциальное давление кислорода тоже снижалось,что приводило к падению интенсивностей ионных токов, образующихся врезультатеионизацииоксидовмолибденаивольфрама,атакжесоответствующих солей. Интенсивностей ионных токов оксидов титана,напротив, возрастали, что связано с увеличением мольной доли оксидатитана в конденсированной фазе в связи с испарением оксида кремния. Приэтом соотношение интенсивностей TiO2+/TiO+ уменьшалось, что связано сосмещением газофазного равновесия (2.25) в сторону TiO.TiO + ½ O2 = TiO2(2.25)112В начале опыта соотношение TiO2+/TiO+ составляло примерно 3:1, к концуопыта она снижалось до 2:1, что соответствует соотношению этих ионныхтоков при испарении чистого Ti3O5. К этому моменту интенсивности ионовXO2+, XO3+, TiXO3+, TiXO4+ и TiXO5+ опускались до уровня фона.Для определения природы ионов масс-спектра были измерены их ЭП.

Ни наодной КЭИ не наблюдалось перелома, свидетельствующего о двойственнойприроде образования иона. Полученные величины, а также литературныеданные по ЭП ионов и ЭИ соответствующих молекул представлены втаблице 44.Таблица 44. Энергии появления ионов в масс-спектре пара над системамиTi3O5-SiO2-Mo и Ti3O5-SiO2-WИонЭИ, эВЭП0.3 эВДанная[425]ИонЭП, эВ,данная[426]работаработаTi+11.26.96.826.82TiMoO3+10.3TiO+6.26.96.86.56TiWO3+9.9TiO2+10.310.210.09.54TiMoO4+11.2MoO2+9.59.49.2TiWO4+10.8MoO3+12.112.011.8TiMoO5+12.1WO2+10.09.99.6TiWO5+11.9WO3+11.611.711.8На основании приведенных в таблице 44 результатов можно сделать вывод,что все ионы масс-спектра являются молекулярными, кроме Ti+, которыйобразуется в результате диссоциативной ионизации молекулы TiO.

Ни наодной КЭИ не наблюдалось перелома, свидетельствующего о заметном113вкладе диссоциативной ионизации в интегральную интенсивность данногоиона. Кроме этого, для установления вклада диссоциативной ионизациисогласносхемам(2.26)-(2.28),мыпровелиизмерениесоотношенийинтенсивностей ионных токов TiO+/TiO2+, MoO2+/MoO3+, и WO2+/WO3+ приионизирующем напряжении 25 В и на 3 В превышающем порог ионизациикаждой молекулы.TiO2 + e- = TiO+ + O + 2e-(2.26)MoO3 + e- = MoO2+ + O + 2e-(2.27)WO3 + e- = WO2+ + O + 2e-(2.28)При уменьшении ионизирующего напряжения соотношения ионных токовTiO+/TiO2+, MoO2+/MoO3+, и WO2+/WO3+ уменьшались, что свидетельствует опротекании процессов (2.26)-(2.28) при ионизирующем напряжении 25 В.ОпределенныедиссоциативнойприсниженииионизациивионизирующегосуммарныенапряженияионныетокивкладыTiO+(TiO2),MoO2+(MoO3) и WO2+/(WO3) не превышает 15% в каждом случае, чтоприводит к ошибке 2-3 кДж в определении энтальпий реакций по уравнению(2.8).Дляопределениястандартныхэнтальпийобразованиягазообразныхмолибдатов и вольфраматов титана были получены константы равновесиягазофазных реакций (2.29) – (2.32)TiO + XО3 = TiXO4(2.29)TiO2 + XO2 = TiXO4(2.30)TiO + XО2 = TiXO3(2.31)TiO2 + XО3 = TiXO5(2.32)Парциальные давления молекулярных форм пара и величины свободныхэнергий Гиббса реакций (2.29) – (2.32) при температуре опыта представленыв таблицах 45-50.114Таблица 45.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойTi3O5−SiO−W и величины энтальпий реакции (2.32).pi, атм.T, KTiO2106 WO3105 TiWO5106-RTlnKp(Т),кДж19960.122.700.57200.320691.056.661.70173.620731.123.742.53189.720701.714.912.68178.420682.025.252.68174.120561.634.292.81181.120581.494.882.37177.720581.395.232.37177.720601.364.772.31179.520741.364.562.24180.820681.194.322.45185.220711.083.971.56180.720660.912.220.89183.720451.326.042.68177.220471.225.072.50180.420501.275.572.57178.820431.225.552.43178.120381.075.052.61182.720451.225.062.56180.711520551.185.422.82182.720531.185.082.51181.620461.124.742.69184.120470.884.092.37188.820290.783.891.86186.020430.883.921.75184.020410.883.911.99186.120510.833.931.88186.820490.883.762.13188.520500.783.601.63186.820130.552.731.47192.320290.612.471.36192.420410.632.481.31192.320330.542.171.18194.620320.521.871.24198.421161.575.912.71180.821121.665.732.84180.821111.564.892.38181.521201.374.401.94182.921761.826.953.19183.321651.865.362.11179.221670.881.991.32202.2Таблица 46.

Характеристики

Список файлов диссертации