Диссертация (1145469), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойTi3O5−SiO2−Mo и величины энтальпий реакции (2.32).116pi, атм.T, KTiO2106 MoO3105TiMoO5107-RTlnKp(Т),кДж21740.627.834.66165.621790.535.124.51175.921770.2010.162.43169.721821.0110.809.27164.021800.593.844.34178.721860.591.493.48192.321880.626.392.83161.422050.748.593.21156.322110.676.821.67150.722340.635.441.68157.822400.683.520.85152.122153.0726.878.81128.322214.9125.957.65118.122485.2022.236.56118.4221110.3251.0221.77110.7220414.9666.8424.59100.8220618.7282.8930.4096.76220514.9794.4923.1593.42221215.0175.8321.7896.5721924.6950.9917.12119.821816.8050.7416.04111.321956.4549.3618.16115.711721836.2244.0116.05115.621805.8349.0217.03115.821746.0047.2015.98114.421897.8052.6219.11111.722107.6856.5519.30112.022067.0854.7418.25112.822172.1916.686.36137.522172.8815.266.71135.122192.7418.126.72132.922072.3214.136.33138.822183.2213.856.36133.922193.028.884.24135.922422.5411.845.00138.222402.7712.554.64134.022392.4211.473.93135.022321.726.433.91151.522682.878.713.25135.122681.964.482.05146.1Таблица 47.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойTi3O5−SiO2−W и величины энтальпий реакции (2.31).pi, атм.T. KTiO107 WO2105 TiWO3108-RTlnKp(Т),кДж20160.210.223.31225.820830.510.466.16216.111820840.460.394.11213.620840.370.384.79220.720870.320.284.12226.220880.280.202.74227.220870.230.181.37220.720890.230.171.37221.419960.411.629.57197.120694.585.2166.12175.920734.592.4474.13191.220708.463.2869.30174.220688.803.5372.38172.820566.303.5171.96177.520586.663.3462.64175.220585.963.662.64175.920607.013.1853.29172.620745.653.2055.23178.020685.812.9448.78176.320715.042.6944.12178.820475.923.654.63130.520506.523.775.96132.820435.173.765.94136.320385.453.636.58137.320455.473.766.61137.220556.093.785.97134.311920535.933.546.63137.520465.773.415.95136.320473.702.715.29145.820293.812.573.28136.920434.432.823.08132.620414.572.585.49143.220514.452.835.52142.920494.592.833.97136.720503.562.715.30146.720133.051.973.68145.920292.931.693.50149.420413.102.201.76133.220332.792.321.53131.220322.642.000.88125.221167.654.012.96120.821127.634.137.50136.521116.614.136.14135.421206.643.785.94136.921769.435.7510.54136.921658.874.232.80119.0216711.481.482.33130.1Таблица 48.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойTi3O5−SiO2−Mo и величины энтальпий реакции (2.31).T. Kpi, атм.-RTlnKp(Т),120TiO107 MoO2105 TiMoO3108кДж21743.986.888.41145.121793.574.196.18150.821771.1311.025.45151.721824.4210.0110.02140.121800.967.936.37163.621861.931.355.48180.821883.236.664.94140.722055.5810.337.47131.322115.369.582.5113.722344.718.112.52120.522154.5919.3910.46130.122218.2920.8911.11119.322489.4419.682.5091.56221139.7353.6415.2178.41220456.5871.2910.1159.022065.9.4776.6015.1764.3220536.8078.6615.1772.5221242.5973.6510.1463.921927.2939.2524.28122.8218112.9437.8321.01109.9219513.0244.2124.31110.3218312.3641.5323.13110.9218011.7639.0322.05111.9121217411.7238.9224.08113.2218915.3545.3228.46109.4221016.0950.7028.74107.7220617.8443.2030.81109.822174.6119.129.87129.422176.4519.8611.11124.622196.9219.8812.35125.422074.5916.077.37126.722186.9115.538.64123.322195.538.714.94127.822428.6712.787.14120.522409.9913.997.14116.122399.9913.984.76108.522326.4220.604.74109.1226810.7930.794.8293.822686.9723.403.61101.8Таблица 49.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойTi3O5−SiO2−W и величины энтальпий реакции (2.29)-(2.30).-RTlnKp(Т),кДжpi, атм.T. KTiO107 TiO2107 WO2105 WO3105 TiWO4107 (2.29)(2.30)20160.210.840.220.401.09236.0222.420830.511.410.460.641.86229.5217.420840.461.460.390.591.60230.0217.112220840.371.320.380.561.40232.5217.120870.321.230.280.451.20236.2221.520880.280.870.200.320.87239.6227.320870.230.370.180.260.60239.3238.320890.230.730.170.250.53238.3224.919960.411.211.422.372.36205.8196.220694.5810.474.575.844.59167.6157.620734.5911.192.143.2811.49193.7185.720708.4617.122.884.3011.47178.2173.020688.8020.243.104.6111.92176.8169.320566.3016.313.083.7711.85184.8172.020586.6614.932.934.2810.04179.1171.720585.9613.893.154.5910.49180.5172.520607.0113.562.794.1810.50179.5175.220745.6513.652.814.0011.04186.1177.020685.8111.872.583.7910.55185.2179.520715.0410.832.363.499.18187.0180.520664.649.071.101.943.36180.7178.920455.9113.194.126.048.13170.5163.420475.9212.223.655.0711.56179.6172.920506.5212.733.775.5712.22177.6172.820435.1712.203.765.5512.18180.9173.020385.4510.713.635.0513.43182.8177.020455.4712.213.765.0614.12184.2175.612320556.0911.783.785.4214.18182.2177.120535.9311.773.545.0811.59180.1174.620465.7711.243.414.7412.84182.9177.120473.708.802.714.0912.85193.1185.320293.817.752.573.898.91185.5180.620434.438.782.823.928.33183.0177.020414.578.772.583.9110.03185.5181.520514.458.332.833.939.44185.7180.620494.598.812.833.7611.36188.9182.720503.567.832.713.608.79189.7181.120133.055.481.972.736.95189.5185.220292.936.111.692.476.79193.0187.120413.106.292.202.485.76190.4180.420332.795.392.322.175.53192.9180.720322.645.242.001.875.10194.9182.321167.6515.664.015.9113.94181.8176.021127.6316.644.135.7314.58182.8174.821116.6115.634.134.8911.92184.5172.421206.6413.673.784.4011.31186.1176.121769.431.8.195.756.9517.75184.6176.121658.8718.614.235.3611.55181.7172.6216711.488.801.481.997.25186.6196.8Таблица 50.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойTi3O5−SiO2−W и величины энтальпий реакций (2.29)-(2.30).124-RTlnKp(Т),кДжpi, атм.T. KTiO107 TiO2107 MoO2105 MoO3105 TiMoO4107 (2.29)(2.30)21743.986.236.887.832.46162.2156.421793.575.314.195.122.31171.0167.421771.132.0211.0210.161.51171.6159.621824.4210.1110.0110.802.40154.5140.921800.965.897.933.841.96197.0151.121861.935.911.351.491.69199.5181.021883.236.176.666.391.93166.2153.722055.587.3710.338.592.43156.3147.822115.366.79.586.821.83156.5146.222344.716.308.115.441.48160.8148.022404.016.794.203.520.86162.3149.222154.5930.7419.3926.873.79147.8118.822218.2949.1020.8925.953.8138.0109.222489.4452.0019.6822.232.38131.4101.8221139.73103.1753.6451.021.1.88117.198.65220456.58149.5971.2966.8411.84105.386.26220659.47187.1576.6082.8916.30106.386.77220536.80149.6578.6694.4914.81110.988.59221242.59150.1373.6575.8313.37110.888.1421927.2946.8739.2550.997.42138.4109.3218112.9468.0237.8350.746.46124.9100.2219513.0264.5444.2149.368.05130.1102.9125218312.3662.2441.5344.016.78129.3101.0218011.7658.2739.0349.028.00131.1106.2217411.7260.0538.9247.207.36129.9103.9218915.3578.0245.3252.628.65126.9100.0221016.0976.850.7056.558.73126.199.4220617.8470.7643.2054.748.09123.2102.322174.6121.9219.1216.683.62155.8124.522176.4528.7719.8615.263.98153.0120.622196.9227.4319.8818.123.62146.9119.822074.5923.1916.0714.132.52151.6119.522186.9132.2115.5313.853.26149.9119.422195.5330.178.718.882.41156.7125.822428.6724.2312.7811.303.14150.4129.022409.9926.4113.9911.973.14146.5125.522399.9923.113.9810.942.79145.9125.822326.4216.4520.606.142.08159.0119.122681.0827.4130.798.312.47149.3107.022686.9718.7223.404.271.65162.4111.8Для того чтобы вычислить энтальпии реакций (2.29)-(2.32) на основанииполученныхэкспериментальнотермодинамическиефункциисправочных данных[8,титана9]свободныхгазообразныхоксидовэнергийбылиГиббса,взятыиз.

Для газообразных молибдатов и вольфраматовтермодинамическиестатистическойвеличинфункциитермодинамикинабылирассчитаныметодомоснованииполученныхметодамиквантовой химии молекулярных параметров.126Все полученные в результате расчетов изомеры для молибдатов ивольфраматов состава TiXO3 приведены на рисунке 2.6. Структуры сразличной мультиплетностью, но со схожей геометрией (даже если этиструктуры имеют разную точечную группу симметрии) представлены какодин изомер. Верхний индекс отображает мультиплетность состояния.O3O1O3xO1TiO3XO2TiO2XTiO2O11,31,3,51,3,5IIIO2O3O3XO1TiIIIO1XTiO2XTiO2O3O15III1,3IV5IVРисунок 2.6. Структуры изомеров молекул TiXO3 в различных спиновыхсостояниях.Энергии для первых четырех структур в состояниях различноймультиплетности представлены в таблице 51.

Из таблицы видно, что сделатьоднозначный выбор в рамках используемых расчетных методов в пользукакой-то структуры и состояния не представляется возможным.Таблица 51. Энергии изомеров TiXO4 для различных мультиплетныхсостояний; энергии вычислены методами DFT B3LYP и DFT M06 исоответствуют равновесным геометриям. Энергии, полученные методом127CCSD(T), вычислялись для равновесных геометрий полученных методомDFT B3LYP.

Подчеркнуты значения наименьших энергий.МетодСтруктура I(Cs Cs Cs )-1143.559800 (1A')-1143.573089 (3A'')-1143.580342 (5A'')-1143.333279 (1A')-1143.334572 (3A'')-1143.340882 (5A'')-1142.299004 (1A')-1142.309905(3A'')-1142.316598 (5A'')B3LYPM06CCSD(T)МетодStructure I(Cs Cs Cs )-1142.446611 (1A')-1142.450024 (3A')-1142.435173 (5A'')-1142.229548 (1A')-1142.229954 (3A')-1142.197957 (5A'')-1141.115195 (1A')-1141.114946 (3A')-1141.093108 (5A'')B3LYPM06CCSD(T)Структура II(Cs Cs Cs )-1143.556583 (1A')-1143.584972 (3A'')-1143.586542 (5A'')-1143.335716 (1A')-1143.355018 (3A'')-1143.341836 (5A'')-1142.305418 (1A')-1142.304182 (3A'')-1142.309276 (5A'')TiWO3Структура II(Cs Cs Cs )-1142.456808 (1A')-1142.473611 (3A')-1142.471683 (5A'')-1142.241002 (1A')-1142.244995 (3A')-1142.235325 (5A'')-1141.114689 (1A')-1141.111877 (3A')-1141.121840 (5A'')Структура III(Cs Cs Cs )-1143.528789(1A')-1143.560175(3A'')-1143.554108(5A'')-1143.287704(1A')-1143.323120(3A'')-1143.298445(5A'')-1142.243341(1A')-1142.269610(3A'')-1142.269979 (5A'')Структура IV(C1 C1 C1 )-1143.550222(1A)-1143.565069(3A)-1143.564461(5A)-1143.325505(1A)-1143.334041(3A)Сходимость к II-1142.286945 (1A)-1142.281960 (3A)-1142.290123 (5A)Структура III(Cs Cs Cs )-1142.436293 (1A')-1142.468754 (3A'')-1142.460971 (5A'')-1142.208086 (1A')-1142.243531 (3A'')-1142.215490 (5A'')-1141.081713 (1A')-1141.113692 (3A'')-1141.110081 (5A'')Структура IV(C1 C1 C1 )-1142.439108 (1A)-1142.448461 (3A)-1142.445291(5A)-1142.222233(1A)-1142.229354(3A)Сходимость к II-1141.107298 (1A)-1141.110310 (3A)-1141.095195 (5A)Для газообразных молибдатов и вольфраматов титана состава TiXO4был получен целый ряд структурных изомеров различной мультиплетности.Структура этих изомеров с указанием мультиплетности представлена нарисунке 2.7.O1O1O2O2O4O4XTiO3XO4TiO1MoTiO3O2O31,3,5I31IIII128O1O4WTiO2O4O1O33XIITiO2O35IIРисунок 2.7.

Структурные изомеры молекул TiXO4 .ЭнергииизомеровмолекулTiXO4приведенывтаблице52.Энергетическими минимумами являются структура I в состоянии 3B2 иструктура II в состояниях 1A' и 3A'' для молекулы TiMoO4; структура I всостоянии 3B2 и структура II в состоянии 1A' для молекулы TiWO4.Таблица 52.

Характеристики

Список файлов диссертации