Диссертация (1145469), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Энергии изомеров TiXO4 для различных мультиплетныхсостояний; энергии вычислены DFT B3LYP и DFT M06 методами исоответствуют равновесным геометриям. Энергии, полученные методомCCSD(T) вычислялись для равновесных геометрий полученных методом DFTB3LYP. Подчеркнуты значения наименьших энергий.МетодB3LYPM06CCSD(T)TiMoO4Структура IСтруктура II(C2v C2v C1 )(Cs Cs Cs )1-1218.909622 ( A1)-1218.928456 (1A')3-1218.925892 ( B2)-1218.931551 (3A'')-1218.818131 (5A)-1218.848633 (5A')-1218.644471 (1A1)-1218.666975 (1A')3-1218.649730 ( B2)-1218.665799 (3A'')-1218.535923 (5A)-1218.570744 (5A')-1217.549523 (1A1)-1217.568711 (1A')-1217.554747 (3B2)-1217.568525 (3A'')5-1217.435355 ( A)-1217.364565(5A')TiWO4Структура IСтруктура II(C2v C2v C1 )(Cs Cs Cs )1-1217.819835 ( A1)-1217.825628 (1A')3-1217.840427 ( B2)-1217.816362 (3A'')-1217.723222 (5A)-1217.732974 (5A')-1217.565429 (1A1)-1217.573712 (1A')3-1217.576060 ( B2)-1217.556439 (3A'')-1217.452434 (5A'')-1217.463281 (5A')-1216.390674 (1A1)-1216.396615 (1A')-1216.397525 (3B2)-1216.376708 (3A'')5-1216.268502 ( A'')-1216.284970 (5A')129Для молекул TiXO5 найден только один энергетически выгодный изомер,представленный на рисунке 2.8.

Мультиплетность основного состояния равнаединице. Все другие изомеры лежат выше по энергии примерно на 480 кДж,поэтому в дальнейшем не рассматривались. Эта структура также характернаи для триплетного состояния, а в квинтетном состоянии при расчетах сналожением ограничения по симметрии появляется мнимая частота, котораяисчезает, если снять это ограничение.O2O5O4XTiO3O11,3,5IРисунок 2.8. Структура молекулы TiXO5 .Для молекул TiXO3 термодинамические функции были вычислены дляструктур I и II в различных спиновых состояниях (рис.

2.6), а для молекулTiXO4 для структур 3I, 1II, and 3II (рис 2.7). В дальнейшем энтальпии реакции(2.29)-(2.31) были вычислены с использованием значений только этихвеличин термодинамических функций. Для молекул TiXO5 существуеттолько один изомер, для которого и проводились расчеты. При температуре2000 К для различных изомеров TiWO3 и TiWO4 величины приведенныхэнергий Гиббса отличались друг от друга на 4 Дж/мольK и 11 Дж/мольKсоответственно. Энтальпии для различных спиновых состояния различалисьна 5 Дж/мольK.

Для газообразных молибдатов титана TiMoO3 и TiMoO4 этизначения различались на 10 Дж/мольK. Максимальное различие вполученных величинах не превышало 19 кДж. Поскольку практическиневозможно определить относительное содержание каждого изомера притемпературе опыта мы усреднили полученные энтальпии реакции (2.29)-130(2.31) для всех структур и спиновых состояний. При этом мы увеличилипогрешность каждой из этих величин на 10 кДж.Комбинация полученных величин энтальпий реакций со стандартнымиэнтальпиями образования газообразных оксидов, равных (кДж/моль) TiO54.48.4, TiO2 −305.412.6, MoO2 -15.6±15.0, MoO3 -364.4±15.0, WO2 29.1±15.0и WO3 -319.7±15.0[8,9]позволила вычислить стандартные энтальпииобразования и атомизации газообразных молибдатов и вольфраматов титана.Полученные величины представлены в таблице 53.Таблица 53. Величины энтальпий реакций (2.29)-(2.32), стандартныеэнтальпииобразованияиатомизациигазообразнымолибдатовивольфраматов титана.Реакция-∆rH0(0 К), кДж-∆fH0(298 К),кДж/моль42428∆atH0(298 К),кДж/моль23033079529292331TiO + MoO2 =TiMoO3TiO2 + MoO2 = TiMoO4TiO + MoO3 = TiMoO4461 22480 22475 20TiO2 + MoO3 = TiMoO5TiO + WO2 =TiWO3TiO2 + WO2 = TiWO4TiO + WO3 = TiWO4474 12481 19481 13475 121146234002235232524722575024307226TiO2 + WO3 = TiWO5498 91125223696242.4.2.4 Молибдаты и вольфраматы ванадия.Для синтеза газообразных молибдатов и вольфраматов ванадия, как и вслучае молибдатов и вольфраматов титана, проводили совместное испарениеоксидов ванадия V2O3 и кремния SiO2 из молибденовых или вольфрамовыхкамер.

Оксид кремния использовался в качестве добавки для повышенияпарциального давления кислорода и увеличения парциальных давленийоксидов молибдена и вольфрама. В масс-спектрах пара в температурном131интервале 1900-2100 K над системами V2O3SiO2Mo и V2O3SiO2W былизарегистрированы пики ионов SiO+, VO+, VO2+, XO2+, XO3+ , VWO3+ и VXO4+(X = Mo, W), соотношение которых зависело от температуры и временииспарения.Для определения природы ионов масс-спектра были измерены их ЭП,которые составили (0.3 эВ): (6.5) VO+, (10.5) VO2+, (9.5) MoO2+, (12.1)MoO3+, (10.0) WO2+, (11.6) WO3+, 11.0 (VMoO4+), 10.5 (VWO4+). Все ионымасс-спектра являются молекулярными.

Для ионов VO+, VO2+, XO2+, XO3+ЭП совпадают с энергиями ионизации соответствующих молекул[405]. ЭПионов VXO4+ сравнимы по величине с ЭИ молибдатов и вольфраматовхрома[251] и марганца[427]. ЭП появления иона VWO3+ измерить не удалось всвязи с низкой величиной интенсивности соответствующего ионного тока.Установлено, что эта величина меньше ЭП иона VWO4+ что свидетельствуето том, что ион VWO3+ также образуется в результате прямой ионизациимолекул VWO3+.

Ни на одной из КЭИ не наблюдалась перелома,свидетельствующего о более сложной природе образования иона. Анализвклада диссоциативной ионизации в ионные токи VO+(VO2), MoO2+(MoO3) иWO2+/(WO3) осуществлялся также как и для молибдатов и вольфраматовтитана. Таким образом, было установлено, что пар над системамиV2O3SiO2Mo и V2O3SiO2W в температурном интервале 1900-2100 Kсостоит из молекул VO, VO2, XO2, XO3 , VWO3 и VXO4+.Дляопределениятермодинамическиххарактеристикгазообразныхмолибдата и вольфраматов ванадия нами были получены константыравновесия газофазных реакций (2.33)-(2.37).VO + XО3 = VXO4(2.33)VO2 + XO2 = VXO4(2.34)VO + WО2 = VWO3(2.35)VWO4 + VO = VO2 + VWO3(2.36)VWO4 + WO2 = WO3 + VWO3(2.37)132Парциальные давления молекулярных форм пара и величины энтальпийреакций (2.33)-(2.37) приведены в таблицах 54-56.Таблица 54.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойV2O3−SiO2−W и величины энтальпий реакций (2.33)-(2.34).rH0(0 К), кДжpi, атм.T, K1969197419801982197719821979199620022000204520452046204720532098192819161929192119111963196519611966VO,×1072.83.43.94.45.15.55.510.29.89.023.226.226.227.729.258.20.70.80.70.80.82.31.92.02.1VO2,×1060.91.01.01.21.31.41.42.22.11.94.74.74.14.13.87.00.30.30.30.30.30.70.60.60.6WO2,×1072.23.13.62.92.92.83.15.24.23.69.66.95.34.84.85.51.41.41.21.41.03.12.11.81.8WO3,×1077.27.28.07.27.27.26.58.88.86.615.013.47.56.04.54.62.72.73.02.52.25.95.43.43.1VWO4,×1072.62.92.93.44.65.24.66.97.06.48.99.56.55.34.24.91.61.61.61.31.53.83.83.43.4(2.33)(2.34)517.8518.1515.2518.5519.8521.4520.5516.5518.6523.0509.8510.7514.6514.3515.4516.6537.2533.4535.6530.8532.6529.2534.5538.2540.3546.7542.8540.8545.8547.8550.2546.2540.9547.2548.6534.7541.3541.8540.4538.8540.2555.2552.0558.1547.5553.4549.9558.3558.9560.213319501998199420012001205620602066188518481814174917421780183818511885190719301950196119401939194519331929193319711961200320022.14.54.55.14.819.819.821.00.90.50.20.070.040.10.30.40.81.82.55.17.24.95.05.05.25.65.38.67.714.811.10.60.91.00.80.82.52.32.20.20.20.060.020.010.040.10.10.20.40.51.11.00.70.60.60.60.60.60.80.81.41.31.73.23.42.73.85.21.92.52.51.42.11.81.31.20.82.41.71.21.81.40.81.51.20.90.51.01.20.41.01.00.20.40.50.060.20.20.040.090.10.10.20.30.30.70.70.51.11.01.12.41.61.64.02.32.03.22.22.12.82.31.11.41.00.70.60.60.70.60.50.60.50.50.60.40.40.50.40.40.50.40.40.50.40.30.50.40.20.90.50.30.70.40.2Среднее значение:535.7539.6533.6530.4527.7518.4516.2521.6532.6529.1539.9534.6542.8535.4532.6532.4525.2516.7520.2517.2512.1518.3515.8517.4512.8510.6512.5511.1508.2505.1506.3523±10558.1561.8553.9557.7545.1537.8538.3547.1556.7549.3561.3556.9562.0555.2555.7550.7548.1545.8543.3537.7539.2540.1536.8540.2533.6534.7533.9536.4532.1526.8525.3546±9134Таблица 55.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойV2O3−SiO2−W и величины энтальпий реакций (2.35)-(2.37).rH0(0 К), кДжpi, атм.T, KVO,×107VO2,×106WO2,×108WO3, VWO3, VWO4,(2.35) (2.36) (2.37)×108×108×10819617.21.011.313.92.210.2490.547.821.619404.90.77.06.41.36.5490.848.127.419395.00.67.95.51.15.0485.649.430.219455.10.65.95.21.14.8491.549.225.819335.20.65.64.20.93.6485.847.826.919295.60.64.84.20.93.6486.148.924.419335.30.64.93.70.83.2485.848.126.819718.60.85.34.30.73.0483.753.327.219617.70.84.63.60.62.2482.948.725.1200314.81.48.65.40.82.8476.450.328.5200211.11.36.84.40.61.9480.145.126.3Среднее значение:485±5 49±2 26±2Таблица 56.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойV2O3−SiO2−Mo и величины энтальпий реакций (2.33)-(2.34).rH0(0), кДжpi, атм.T, K2013200320202017206220812075VO,×1061.01.01.41.46.47.58.5VO2,×1062.22.11.91.94.75.24.2МоO2,×10728.218.79.76.38.82.55.0МоO3,×10721.67.23.51.72.01.00.7VМоO4,×10918.413.27.43.07.56.83.0(2.33)(2.34)450.3460.9461.5457.8454.5466.1454.7477.5477.4484.2475.6480.1502.6478.81352013201320072005200720002039204520462045199219932000199720101996202920292094209120860.60.60.40.30.30.30.40.40.20.10.30.40.30.30.30.30.30.124.522.823.9Необходимые3.22.72.21.31.71.41.41.30.80.40.91.00.90.90.90.80.70.331.330.226.3при226.2293.334.7175.9258.134.7175.4245.734.6130.1210.418.8115.2175.517.960.055.916.0112.0137.822.076.674.516.351.166.813.522.326.17.751.152.812.658.471.021.051.365.215.847.654.911.046.053.311.142.147.89.442.848.68.016.119.14.8489.0298.0288.0312.0146.0144.0283.0125.0215.0Среднее значение:расчетахэнтальпий425.9428.0434.3431.1433.7449.4443.1449.7460.4478.4444.7443.7446.6442.8446.3442.3446.4472.0414.4415.4423.3446±16реакций447.1454.1456.2459.4456.6467.3470.7474.6486.8502.9471.5476.2477.0471.6475.2472.7479.4501.5447.7443.5453.5472±16величинытермодинамических функций оксидов были взяты из справочника[8, 9], а длямолибдатаитермодинамикивольфраматовврассчитывалисьприближении«жесткийметодомстатистическойротатор-гармоническийосциллятор» на основании молекулярных параметров, полученных врезультате квантово-химических расчетов методом функционала плотностиB3LYP.Структуры исследованных изомеров представлены на рисунке 2.8.

Характеристики

Список файлов диссертации