Диссертация (1145469), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Парциальные давления молекулярных форм пара и энтальпиигазофазных реакций (2.40) и (2.42) с участием SnB2O4Т, KrH0(0 К), кДжpi, атм.SnOSn2O2B2O3SnB2O4(2.40)(2.42)10510510710513509.1-4.82.1338.8-13405.4-1.61.5350.8-13474.6-4.01.2342.0-13432.7-4.00.5337.2-135815.814.02.33.0347.0205.3136923.913.34.32.9337.5199.6136219.26.24.92.5334.9199.7136214.76.24.32.1337.6199.3136314.73.75.21.9334.4198.9136413.63.75.31.7334.3197.7136611.72.55.31.4334.3198.213679.82.24.31.2336.8199.213679.11.54.91.0334.0197.813667.91.44.60.9335.0197.613657.20.94.90.7332.0196.115713655.30.83.60.6337.7198.913635.30.54.30.5332.3196.613634.20.63.30.4336.4197.413623.80.43.90.4333.5195.713834.20.45.00.5338.3198.613814.00.35.30.4334.9196.713813.30.34.70.3336.4196.113813.40.35.00.3335.3196.213803.20.24.30.3336.8197.613793.20.24.30.2334.6196.113782.90.24.30.2335.7196.713782.90.25.00.2334.1195.013782.80.24.30.2335.3195.8145527.810.93.32.5357.6214.2145543.911.25.43.1348.8210.8145855.825.15.04.9353.2213.0146857.624.35.84.8353.0212.5147353.718.56.24.4353.1212.8147950.618.65.44.6357.5216.0148249.216.75.94.2356.4214.9148146.215.75.94.2356.9215.1148044.713.76.33.7354.8213.6148140.213.75.43.6357.6215.0147840.212.16.33.5354.8213.2158147937.212.74.63.3359.1216.1147835.710.45.03.1357.7215.6147832.710.45.03.0358.5215.2147832.78.25.02.8357.4215.7147926.88.24.22.5361.2217.0147926.87.25.02.4358.1214.6147923.87.23.82.2362.3217.4148223.96.23.82.1362.4218.1149122.55.94.62.1362.6217.0157861.910.422.87.8366.4222.0157752.49.418.75.8367.0221.3157549.17.018.75.7367.2222.7158241.46.617.54.6369.1222.1158233.44.317.54.2370.8224.0158031.84.217.43.3367.9220.613427.53.40.20.8360.8220.213445.53.40.20.7364.0219.813464.91.20.20.5361.3221.213463.51.30.21.1375.2231.313443.10.30.20.3364.1227.513442.00.30.20.1363.8222.413432.00.50.20.2368.4223.913431.50.50.10.1366.8223.913421.40.20.10.1366.5223.815914313.80.60.80.4371.5224.314283.10.20.80.4373.0230.214361.40.20.80.3379.8227.114391.30.10.80.2374.8227.2Среднее значение351.814.2 211.111.4Таблица 66.

Парциальные давления молекулярных форм пара и энтальпиигазофазных реакций (2.41) и (2.43) с участием Sn2B2O5Т, Kpi, атм.Sn2O2B2O361010710.52.21356SnO1054.213606.011.63.313615.69.913625.41362Sn2B2O51061.6rH0(0 К), кДж(2.41)(2.43)671.5388.82.0663.3386.83.41.8663.9387.310.93.31.6664.2385.55.110.63.51.6664.8385.113625.09.63.31.5665.2386.213624.89.63.31.4665.3385.413624.89.63.11.3665.2385.313634.58.93.01.2666.6385.913634.47.93.01.2667.1387.213634.110.93.11.0666.3381.213634.16.93.01.0666.6386.713633.86.03.00.9667.2387.113633.65.02.80.8667.8388.614005.36.15.80.9669.4389.416014014.84.86.30.8669.8390.214024.54.46.30.6668.5388.114023.93.45.80.6672.8392.114013.93.45.80.4667.6387.114013.63.15.40.4670.3389.013304.07.00.91.5669.2395.213343.97.00.81.5673.0397.713343.76.40.91.5672.9397.413353.56.20.91.5674.6398.013343.46.10.91.5674.8397.913343.35.70.81.3675.2398.413353.25.30.81.2675.5398.613664.57.61.31.4679.3399.813714.35.81.51.1678.3399.913714.05.21.40.8677.2398.313713.34.31.10.7682.8401.712911.58.50.31.4682.1392.913142.06.70.31.4687.7402.313172.47.20.62.2682.6399.813172.46.70.72.1680.4398.413172.45.80.62.0681.6401.113182.45.80.61.9681.5400.913172.25.30.61.8682.3401.013162.24.60.51.7683.2403.616113142.04.60.51.5682.9401.613141.94.00.51.5684.0403.113463.05.20.91.9686.2405.813452.64.10.81.5687.5406.913452.54.40.91.5687.1404.813452.43.80.81.4688.6407.013442.43.50.81.2686.3405.913442.23.40.61.1690.5408.413432.03.10.60.9689.9406.913431.82.50.50.9694.3411.413431.82.40.60.8690.9408.567693958Среднее значениеПолученные в результате стандартные энтальпии образования боратов оловаи германия представлены в таблице 67.Таблица 67.

Величины энтальпий реакций (2.40)-(2.43) и величиныстандартных энтальпий образования газообразных боратов олова и германияГазофазная реакцияΔrH (298),0кДжΔfH0 (соль,298, газ),СредневзвешеннаявеличинакДж/мольΔfH0 (соль, 298,газ), кДж/моль1101±18GeО + В2О3 = GeB2О4233161101±18SnО + В2О3 = SnB2О4353201168±171/2 Sn2O2 + В2О3 = SnB2О4212±111164±222 SnО + B2О3 = Sn2B2О5682±91474±131166±22162Sn2O2 + В2О3 = Sn2B2О5405±81479±281476±282.4.2.7 Молибдаты германия и оловаС целью синтеза газообразных молибдатов германия и оловапроводили испарение смесей MO2 и MoO3 (M = Ge, Sn) из молибденовойкамеры.

В масс-спектре пара над изученной смесью в интервале температур1380 – 1500 К (система GeO2 – MoO3) и 1200‒1400 K (система SnO2 – MoO3)зафиксированы пики ионов M+, MO+, Sn2O2+, MMoO4+, Sn2MoO5+, MMo2O7+,MoO2+, MoO3+, Mo2O6+ и Mo3O9+. Соотношение интенсивностей ионныхтоков зависело от времени испарения и температуры. Поскольку летучестьоксида молибдена выше, чем оксидов германия и олова, то конденсированнаяфаза постепенно обеднялась оксидом молибдена, поэтому величины ионныхтоков MoO2+, MoO3+, Mo2O6+ и Mo3O9+ уменьшались, а M+, MO+ и Sn2O2+увеличивались.При расшифровке масс-спектров пара над системой SnO2 – MoO3 мыстолкнулись с тем, что пики масс-спектра различных ионов налагаются другна друга.

На рисунке 2.13 представлены масс-спектры пара над смесью SnO2и MoO3(а), а также изотопное распределение для ионов (b) Mo3O9+, (c)SnMo2O7+, and (d) Sn2MoO5, рассчитанные теоретически. Из рисунка видно,что наиболее интенсивные пики для каждого из ионов Mo3O9+, SnMo2O7+ andSn2MoO5+ налагаются на пики других ионов масс-спектра, что приводит кнеобходимости установления неперекрывающихся пиков. Все пики ионаSnMo2O7+ перекрываются с пиками ионов Sn2MoO5+ и Mo3O9+.

Для ионовSn2MoO5+иMo3O9+существуютдостаточноинтенсивныенеперекрывающиеся пики, соответствующие m/z = 410 и m/z = 436соответственно, по которым и измеряли интегральные интенсивности данныхионов.ДляопределенияинтенсивностиионноготокаSnMo2O7+использовался пик с отношением массы к заряду равным 418, а интегральная163величина интенсивности ионного тока SnMo2O7+ определялась по формуле(2.44),I SnMo I общ.

 0.9622  I Sn2 MoO52O7(2.44)+где I SnMoO  интенсивность ионного тока SnMo2O7 измеренная для пика с m/z2 7= 418; I tооб.l  общая интенсивность пика на m/z = 418; I Sn MoO  интенсивность25ионного тока Sn2MoO5+ для m/z = 410.100100Mo3O9+Sn2MoO5+ + SnMo2O7+40+6080I , отн. ед.I+, отн. ед.80Sn2MoO5+m/z 4362060402004054104154204254304354400445420425430m/z435440445450m/za)b)1001008080m/z 410m/z 418I , отн.ед.+60+I , отн. ед.m/z 418406040202000410415420425430435440400405410c)415m/zm/zd)420425164Рисунок 2.13.

Масс-спектр пара над смесью SnO2 и MoO3 в областимассовых чисел m/z 400-450 (a) и расчётные изотопные распределения ионовMo3O9+ (b), SnMo2O7+ (c) и Sn2MoO5+ (d).ЭП ионов масс-спектра составили, эВ: (16.00.5) Ge+, (10.20.3) GeO+,(15.10.4) Sn+, (10.60.2) SnO+, (101) Sn2O2+, (11.30.3) SnMoO4+, (10.00.5)Sn2MoO5+, (11.50.5) SnMo2O7+, (201) MoO2+, (11.90.5) MoO3+, (12.00.3)Mo2O6+, (12.00.3) Mo3O9+, (11.00.3) GeMoO4+ и (12.70.5) GeMo2O7+.

ЭПионов MO+, MoO3+, Mo2O6+, Mo3O9+ в пределах погрешности измеренийсовпадают с ЭИ соответствующих молекул[160,405]. ЭП M+ значительнопревышают энергию ионизации атомарных германия и олова[405]. На кривойэффективности ионизации M+ не наблюдали переломов, а соотношенияинтенсивностей ионных токов M+ и MО+ в масс-спектрах пара над изученнойсмесью и над индивидуальными оксидами германия и олова былиодинаковыми, что свидетельствует о том, что ионы M+ ‒ продуктыдиссоциативнойионизациимолекулMО.ИонMoO2+‒продуктдиссоциативной ионизации MoO3, поскольку его энергия появления на 10 эВпревышаетэнергию ионизации MoO2.

Природа иона GeMoO4+ подробноописана в работе[292]. Для определения природы ионов Sn2O2+, SnMoO4+,Sn2MoO5+, SnMo2O7+квантовохимическими методами были вычисленыэнергии ионизации Sn2O2, SnMoO4, Sn2MoO5 и SnMo2O7. Полученные данныепредставлены в таблице 59. Результаты расчетов энергий ионизации хорошосовпадаютсопределеннымиэкспериментальнозначениямиэнергийпоявления ионов Sn2O2+, SnMoO4+, Sn2MoO5+, SnMo2O7+, что доказывает ихмолекулярное происхождение.Для определения стандартных энтальпий образования газообразныхмолибдатов германия и олова измерили константы равновесия реакций(2.45)‒(2.65). Парциальные давления молекулярных форм пара определялипо уравнению (2.9)165SnO (газ) + MoO3 (газ) = SnMoO4 (газ)(2.45)1/2 Sn2O2 (газ) + MoO3 (газ) = SnMoO4 (газ)(2.46)SnO (газ) + 1/2 Mo2O6 (газ) = SnMoO4 (газ)(2.47)1/2 Sn2O2 (газ) + 1/2 Mo2O6 (газ) = SnMoO4 (газ)(2.48)SnO (газ) + 1/3 Mo3O9 (газ) = SnMoO4 (газ)(2.49)1/2 Sn2O2 (газ) + 1/3 Mo3O9 (газ) = SnMoO4 (газ)(2.50)2 SnO (газ) + MoO3 (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.51)Sn2O2 (газ) + MoO3 (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.52)SnMoO4 (газ) + SnO (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.53)SnMoO4 (газ) + 1/2 Sn2O2 (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.54)2 SnO (газ) + 1/2 Mo2O6 (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.55)Sn2O2 (газ) + 1/2 Mo2O6 (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.56)2 SnO (газ) + 1/3 Mo3O9 (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.57)Sn2O2 (газ) +1/3 Mo3O9 (газ) = Sn2MoO5 (газ)(2.58)MO (газ) + 2 MoO3 (газ) = SnMo2O7 (газ)(2.59)1/2 Sn2O2 (газ) + 2 MoO3 (газ) = SnMo2O7 (газ)(2.60)MO (газ) + Mo2O6 (газ) = MMo2O7 (газ)(2.61)1/2 Sn2O2 (газ) + Mo2O6 (газ) = SnMo2O7 (газ)(2.62)SnO (газ) + 2/3 Mo3O9 (газ) = SnMo2O7 (газ)(2.63)1/2 Sn2O2 (газ) + 2/3 Mo3O9 (газ) = SnMo2O7 (газ)(2.64)SnMoO4 (газ) + MoO3 (газ) = SnMo2O7 (газ)(2.65)166Величины парциальных давлений молекулярных форм пара над системамиGeO2 – MoO3 и SnO2 – MoO3 представлены в таблицах 68-69.Таблица 68.

Парциальные давления молекулярных форм пара над системойGeO2 - MoO3 и значения энтальпий реакций (2.59) и (2.61) при температуре 0КrH0 (0 К), кДжрi, атм.T, KGeOMoO3Mo2O6GeMo2O7(2.59)(2.61)10610710610714421.501.890.632.48299.5720.814471.501.600.692.34298.7726.514612.455.891.172.66290.6697.214782.719.391.184.48298.9698.6147712.3831.273.364.03265.9648.6148813.1855.518.928.12263.6646.9147213.4029.687.233.12251.6643.7144912.1417.5311.587.91254.6659.3144311.0613.539.228.31258.1664.6143410.6518.804.305.22260.6647.714458.6523.317.106.13260.8651.714428.2918.9010.375.68255.4655.0144712.1316.058.674.83251.8654.6143511.3428.946.886.53257.0639.814237.166.461.882.59264.9664.714252.969.481.881.73270.9662.216713980.879.362.012.14282.0667.213980.774.680.670.52279.7668.314061.286.521.570.98272.8665.614071.256.881.630.65268.0660.314182.048.401.811.18270.0661.814131.806.551.811.38272.4668.714141.246.191.470.92274.6670.114141.355.461.361.05276.1673.614181.587.301.930.99270.2666.014241.598.072.391.26271.5669.114221.093.661.700.92275.9687.714251.306.241.080.99280.6675.214130.813.641.021.05285.3688.714200.654.751.020.79285.9684.914190.755.480.960.66282.6677.314190.711.460.740.46282.0704.9147210.5849.714.419.39274.0647.5148611.0352.585.1610.34275.2652.614818.8766.695.8610.30275.4647.314839.9462.016.2210.31273.6648.5148915.3367.056.9612.95270.7646.5149514.6848.095.206.93268.1650.014999.3336.165.216.95274.4664.5148610.6831.553.383.88268.7653.516814989.3331.803.956.08276.1665.614998.6224.592.511.82267.8658.4273±12667±20Средняя величинаТаблица 69.

Характеристики

Список файлов диссертации