Диссертация (1145469), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Парциальные давления молекулярных форм пара над системойSnO2–MoO3.pi, атмT, KSnOSn2O2MoO2MoO3Mo2O6Mo3O9SnMoO4Sn2MoO5SnMo2O7×10-6×10-6×10-6×10-7×10-5×10-5×10-6×10-6×10-512310.232.681.535.460.452.150.510.850.7612330.233.041.675.080.512.050.510.711.0012360.232.511.544.700.421.950.340.570.9913601.704.342.158.190.933.052.181.021.8413531.825.692.296.860.732.022.171.092.0813552.154.911.685.150.891.802.791.052.0313561.994.721.535.160.561.462.020.862.2413571.663.741.383.870.561.462.480.821.5613581.493.351.243.010.461.131.550.741.5213591.402.950.972.580.431.021.030.621.2913252.4012.632.7111.514.0814.298.477.999.4813322.0512.692.728.493.759.637.278.038.7913341.619.891.904.644.119.477.036.139.1813361.619.901.745.802.866.756.036.148.0813391.539.571.335.122.877.317.815.389.3613411.268.881.334.192.527.505.806.937.5813441.269.251.003.743.067.347.845.028.3516913451.178.191.003.512.105.326.325.796.3413461.267.130.672.811.985.697.854.647.3213451.266.770.752.571.383.674.813.864.4713354.0013.503.002.594.877.818.195.626.9213363.7512.524.6217.303.905.778.193.966.8813372.759.232.476.063.345.786.5610.373.6513382.517.262.555.412.373.746.562.184.4513401.676.281.083.471.953.924.701.923.3513402.265.291.473.041.812.906.102.183.1813421.683.310.742.391.723.074.701.003.4013441.936.630.772.390.931.823.531.623.0713451.855.970.612.181.171.825.182.064.0313441.853.080.601.741.171.595.181.083.2813461.512.690.371.160.981.653.381.203.1513461.182.590.471.310.931.483.140.581.7513481.182.090.400.650.891.433.860.621.7512740.875.392.275.093.715.552.769.155.4112732.454.092.123.961.632.661.733.533.1712730.553.231.113.111.312.891.434.142.8712740.382.591.062.401.132.221.173.051.8012730.462.580.861.551.022.111.383.052.0312760.522.370.912.271.021.561.382.811.9112760.491.940.811.840.801.561.281.951.8712770.462.070.762.130.871.411.072.201.3112770.441.750.661.560.841.411.182.201.5412770.442.140.661.560.841.300.971.831.5812780.441.430.531.420.771.301.131.711.3717012750.441.420.531.840.621.001.021.461.2512740.411.550.471.700.550.930.971.460.8712750.341.290.471.130.510.960.971.101.0712780.381.040.300.850.470.960.871.431.0313792.834.660.981.681.732.655.305.684.43Термодинамические функции газообразных MO, МоО3, Mo2O6, иMo3O9, необходимые для вычисления энтальпий реакций (2.43)-(2.63), взялииз справочника[8], а дляSn2O2 иассоциатов рассчиталиметодомстатистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор–гармонический осциллятор».
Необходимые молекулярные параметры иструктура были получены в результате квантовохимических расчетов.Расчеты молекулы Sn2O2 описаны выше. Поиск равновесных геометрий ирасчет частот гармонических колебаний осуществляли методом DFTM06.Для всех изомеров обязательно выполнялась проверка полученных структурпутем оптимизации стандартным методом MP2 с последующим вычислениемчастот нормальных колебаний.Структуры газообразных молибдатов олова SnMoO4, SnMo2O7 иSn2MoO5 представлены на рис 2.14.
Структура молибдатов германияаналогична молибдатам олова.O1.795OSn1.684109.6Mo1.883OO94.6SnO2.843MoOO114.21.706O1711(C2v)2(C3v)2.016 Sn93.1142.21.856O1.677108.2MoOOO103.8Mo135.01.889 O1.778 O87.1 2.2542.007Mo39.41.679 2.800Sn 83.1O139.82.017OOO4(CS)2.0801.981O120.31.835OO138.61.8561.98196.2Mo1.6842.01996.2144.5113.12.2581.900108.7Sn96.772.4MoOSnSn1.676OOO3(C2v)1.962OO111.0OSnOMo138.62.019O1.856O109.11.687O5(CS)6(CS)Рисунок 2.14.
Структуры и геометрические параметры изомеровгазообразных молибдатов олова.Для молекулы SnMoO4 минимальную энергию имеет структура 1симметрии С2v, характерная для большинства газообразных молибдатовсостава MXO4 (где M ‒ металл 2-й, 14-й группы периодической системы или3d-элемент). Структура 2 выше по энергии на 130 кДж. Для молекул172SnMo2O7 и Sn2MoO5 энергетически выгодными являются структуры 3 и 5.Структуры 4 и 6 лежат выше по энергии на 250 и 15 кДж соответственно.Определенныерекомендованныевеличинывеличиныэнтальпийреакцийстандартных(2.45)–(2.65)энтальпийиобразованиягазообразных молибдатов германия и олова представлены в таблице 70.Таблица 70.
Значения энтальпий реакций (2.45)–(2.65) и величиныстандартных энтальпий образования газообразных молибдатов германия иолова.Газофазная реакцияΔrH0(298),кДжGeО + 2MoО3 = GeMo2О766520ΔfH0 (соль,298, газ),кДж/мольСредневзвешеннаявеличинаΔfH0 (соль, 298,газ), кДж/моль1446±42148630GeO + Mo2О6 = GeMo2О7272121480±26SnO + MoO3 = SnMoO4366±13709±20194±13678±27161±6714±291/2 Sn2O2 + MoO3 =SnMoO4SnO + 1/2 Mo2O6 = SnMoO41/2 Sn2O2 + 1/2 Mo2O6 =SnMoO4SnO + 1/3 Mo3O9 = SnMoO41/2 Sn2O2 + 1/3 Mo3O9 =SnMoO42SnO + MoO3 = Sn2MoO5699±298±5686±34107±5719±2463±3690±29704±141025±211001±38173Sn2O2 + MoO3 = Sn2MoO5363±12966±32SnMoO4 + SnO = Sn2MoO5339±81016±30166±7984±35500±91031±30159±6972±38447±91037±25105±6978±35324±71452±41228±81497±44216±51462±3346±41433±37731±211438±60635±221483±35366±91429±34SnMoO4 + 1/2 Sn2O2 =Sn2MoO52 SnO + 1/2 Mo2O6 =Sn2MoO5Sn2O2 + 1/2 Mo2O6 =Sn2MoO52 SnO + 1/3 Mo3O9 =Sn2MoO5Sn2O2 + 1/3 Mo3O9 =Sn2MoO5SnO + Mo2O6 = SnMo2O71/2 Sn2O2 + Mo2O6 =SnMo2O7SnO + 2/3 Mo3O9 =SnMo2O71/2 Sn2O2 + 2/3 Mo3O9 =SnMo2O7SnO + 2 MoO3 = SnMo2O71/2 Sn2O2 + 2 MoO3 =SnMo2O7SnMoO4 + MoO3 =1456±60174SnMo2O72.4.2.8 Теллураты свинцаВ масс-спектрах пара над смесью PbO-TeO2, испаряемой из платиновойэффузионнойкамерывтемпературном интервале 1050-1170Kрегистрировались пики ионов Pb+, PbO+, Pb2O2+, TeO2+, PbTeO2+, PbTeO3+,Pb2TeO3+ и Pb2TeO4+.
Соотношение интенсивностей ионных токов зависелоот температуры и времени испарения образца. Измеренные ЭП ионов массспектра составили (эВ0.3): 9.0 (Pb+), 10.6 (PbO+), 8.5 (Pb2O2+), 9.4 (TeO2+),13.8 (PbTeO2+), 9.3 (PbTeO3+), 6.0 (Pb2TeO4+). На основании величинизмеренных ЭП, а также отсутствии изломов на их КЭИ можно сделатьвывод, что ионы Pb+, PbO+, Pb2O2+, TeO2+, PbTeO3+ и Pb2TeO4+ образуются врезультате прямой ионизации. ЭП ионов Pb+, РbО+, Pb2O2+ и TeO2+ в пределахпогрешности измерений равны ЭИ соответствующих молекул и атомов[14, 405,434]. ЭП ионов PbTeO3+ и Pb2TeO4+ в пределах погрешности измеренийсовпадают с ЭИ молекул PbTeO3 и Pb2TeO4, вычисленных нами методомквантовой химии (10.2 и 9.5 эВ соответственно), а также приведенных вработе Кункель[288] (9.6 и 8.6 эВ). Ион PbTeO2+ образуется в результатедиссоциативной ионизации молекулы PbTeO3, поскольку его ЭП значительновыше ЭИ молекулы PbTeO2 (7.0 эВ), вычисленной нами методами квантовойхимии.
К сожалению, из-за низкой интенсивности ионного тока Pb2TeO3+ ЭПданного иона удалось лишь экспериментально оценить в 121эВ. Если быионPb2TeO3+образовывалсяврезультатепрямойионизациисоответствующей молекулы, то эта величина должна была быть ниже, чемЭИ молекулы Pb2TeO4., поскольку при уменьшении числа атомов кислородав формуле оксида, энергия ионизации уменьшается[405].
Из этого следует, чтоион Pb2TeO3+ в температурном интервале 1050-1170 K образуется врезультате диссоциативной ионизации молекулы Рb2TeО4. Таким образом,175пар над системой PbO-TeO2 в температурном интервале 1050-1170 K состоитиз молекул PbO, TeO2, PbTeO3, Pb2TeO4 и атомарного свинца.Для определения стандартных энтальпий образования газообразныхтелуратов свинца были определены константы равновесия газофазныхреакций (2.66) – (2.69).PbO + TeO2 = PbTeO3(2.66)0.5 Pb2O2 + TeO2 = PbTeO3(2.67)2 PbO + TeO2 = Pb2TeO4(2.68)Pb2O2 + TeO2 = Pb2TeO4(2.69)Термодинамические функции газообразных оксидов PbO и TeO2 быливзяты из[8], а Pb2O2 из работы[14].
Для газообразных молекул PbTeO3 иPb2TeO4термодинамическиестатистическойтермодинамикифункциибылив приближениирассчитаны«жесткийметодомротатор-гармонический осциллятор».На ППЭ молекулы PbTeO3 обнаружены два минимума, соответствующиедвум равновесным геометриям. Более выгодной является структурасимметрии C3v, представленная на рисунке 2.15а. Такая структура схожа соструктурами иодатов щелочных металлов, описанными выше.176Рисунок 2.15.
Равновесные структуры молекул PbTeO3 и Pb2TeO4СтруктурасимметрииCs (рис2.15b)лежитвышепоэнергииприблизительно на 30 кДж. Определенные геометрические параметры дляобеих структур и частоты нормальных колебаний представлены в таблицах71-72.Таблица 71. Длины связей (Å) и углы (град.), определенные для двухразличных структур молекулы PbTeO3 в рамках методов M06 и MP2.МетодГеометрическийпараметрPb-OTe-OTe-O'DFT M06PbTeO3(C3v)PbTeO3(Cs)2.3111.866-2.1371.9271.774MP2(Full)PbTeO3(C3v)PbTeO3(Cs)2.2941.876-2.1221.9441.780177O-Pb-OPb-O-Te69.684.175.598.970.783.377.398.0Таблица 72. Частоты нормальных колебаний (см-1) молекулы PbTeO3.PbTeO3 C3v, 1A1метод DFT M06метод MP2228} ()228234 (A1)350} ()350243 (A1)247} ()247342} ()342474 (A1)708} ()708470 (A1)696} ()696772 (A1)754 (A1)PbTeO3 Cs, 1A'метод DFT M06метод MP266 (A')208 (A')246 (A'')318 (A')421 (A'')559 (A')573 (A'')668 (A')917 (A')63 (A')207 (A')235 (A'')307 (A')443 (A'')546 (A')563 (A'')639 (A')924 (A')На ППЭ молекулы Pb2TeO4 найдены два минимума, соответствующиеструктурам симметрии Cs, представленным на рисунке 2.15 (c) и (d).
Вметоде DFT M06 обе структуры отвечают минимумам на ППЭ, и различиемежду ними составляет 7 кДж. При расчете структуры (d) методом MP2самая низкая частота колебаний примерно равна 0, что говорит о том, что,скорее всего эта структура минимумом на ППЭ не является. В дальнейшемэта структура была исключена из рассмотрения. Геометрические параметрыструктур (c) и (e) и частоты нормальных колебаний приведены в таблицах 7374.Таблица 73.
Длины связей (Å) и углы (град.), определенные для молекулыPb2TeO4 в рамках методов M06 и MP2.ГеометрическийпараметрTe-OTe-O'Pb-OМетодM06MP2Pb2TeO4(Cs) Pb2TeO4(Cs)(c)(c)1.8451.8521.8851.9032.3072.291178Pb-O'Pb-O''O-Te-OO-Te-O'O-Pb-O'Te-O-PbO'-Pb-O''Pb-O'-Pb'Pb-O''-Pb'2.5072.089103.892.367.8103.778.388.9114.22.4512.087104.492.669.7101.980.089.0110.8Таблица 74. Частоты нормальных колебаний (см-1) молекулы Pb2TeO4Pb2TeO4 (c)Cs, 1A'методDFT M0686 (A'')106 (A')118 (A'')147 (A')178 (A')223 (A'')229 (A')301 (A')371 (A'')425 (A')451 (A')593 (A'')676 (A')747 (A'')782 (A')Парциальные давления молекулярныхметодMP2(Full)99 (A'')109 (A')120 (A'')142 (A')184 (A')243 (A')244 (A'')297 (A')372 (A')433 (A')456 (A')592 (A'')648 (A')745 (A'')774 (A')форм пара и энтальпии реакций(2.66) – (2.69) представлены в таблицах 75-76.Таблица 75.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
