Диссертация (1145469), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Авторами были определеныконстанты равновесия газофазных реакций (1.92) – (1.97) (M = Ca, Sr, Ba; X =Ti, V, Nb, Ta). Полученные в результате этих работ величины стандартныхэнтальпий образования и атомизации газообразных ассоциатов представленыв таблице 28.BaO + TaO = BaTaO2(1.92)BaO + NbO = BaNbO2(1.93)BaO + 3 NbO2 = BaNb2O6 + NbO(1.94)MO + VO = MVO2(1.95)MO + XO2 = MXO3(1.96)1/3 Be3O3 + XO2 = BeXO3(1.97)Таблица 28. Стандартные энтальпии образования и атомизации ванадатов,титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных металлов и бериллия.-fHo (298 K), кДж/мольatHo (298 K), кДж/мольCaVO2285±151476SrVO2343±151520BaVO2398±151594CaVO3729±152170SrVO3801±152227BaVO3867±102315BeTiO3763±222309±23Молекула62CaTiO3826±262225±26SrTiO3868±262249±28BaTiO3886±222286±23BeTaO3596±252450±27CaTaO3739±302447±31SrTaO3770±302460±31BaTaO3807±312516±32BaTaO2342±251802±26BeNbO3658424537CaNbO3682423307SrNbO3741323726BaNbO378420243421BaNbO230410170512BaNb2O6186724500127В работе Кордфунке и соавторов[259] было исследовано испарение BaSiO3методомВТМС.Полученнаяимиэнтальпиясублимациисоставила560.521.3 кДж.

Этой величине соответствует энтальпия образования BaSiO3(газ), равная -1045.821.5 кДж/моль.В паре над системой BaO – GeO2 Семеновым[260] установлено существованиемолекулы BaGeO2, энтальпия образования которой при 0 К составляет –414.713.0 кДж/моль.631.2.3 Соли элементов 13-й группыОксиды элементов 13-й группы и образуемые ими ассоциаты (кроме оксидабора) в степени окисления +I по своим основным свойствам похожи наоксиды щелочных металлов с той только разницей, что газообразные оксидыэлементов 13-й группы более термически устойчивы. Исключение составляетВ2О3, который диссоциирует на ВО и кислород при температурах порядка2100-2200 К. К настоящему времени исследованы и термодинамическиохарактеризованы метабораты, молибдаты, вольфраматы и фосфаты галлияиндия и таллия.

К настоящему моменту известны также газообразныеметабораты AlBO2[261], InBO2[262], TlBO2[32,263]газообразнойопределены примолекулыAlBO2были. Термодинамические свойстваисследованиигазофазных равновесий (1.98) – (1.99).1/2 Al2O + 1/2 B2O3 = AlBO2(1.98)Li + AlBO2 = LiBO2 + Al(1.99)Авторы определили энтальпию образования AlBO2 при температуре 1500 К,равную 56913 кДж/моль. В дальнейшем эта величина была пересчитана на298 К[9] и составила 541.417 кДж/моль.

Термодинамические свойстваметаборатов индия и таллия были определены на основе измеренных энергийпоявления ионов InBO2+ и TlBO2+ и составили 520.524.3 и 528.422кДж/моль при температуре 0 КВ работе Кубиччиотти[264] была определена энтальпия испарения TlNO3,равная 120.1 кДж при температуре 560 К. Энергии связи Tl-NOx в молекулахTlNO3 и TlNO2, равные 293.39.6и 337.79.6 кДж, были получены врезультате измерения ЭП иона Tl+ в диссертационной работе Ильина[265].Процессы испарения и термодинамические свойства фосфатов бора, галлия,индия и таллия были изучены в работах[266-271].

Установлено, что внейтральных условиях испарения в паре присутствуют молекулы BPO4 или64MPO3 (M = Ga, In, Tl), а в восстановительных – BPO3 или MPO2 (M = Ga, In).Газообразная молекула TlPO2 получена не была. Термодинамическиехарактеристики фосфатов представлены в таблице 29.Таблица 29. Стандартные энтальпии образования и атомизации газообразныхфосфатов элементов 13-й группы.МолекулаBPO4-fHo, кДж/моль100015atHo, кДж/мольСсылка286316[266]BPO373115234716GaPO366135199736[267, 268]GaPO237336146037InPO371725202128[269]InPO246430151932110041.8-[270]73728198230[271]TlPO3Испарение сульфата таллия было проведено в работе[272].

Энтальпиясублимации и стандартная энтальпия образования газообразной молекулыTl2SO4 равны 257.3 кДж и –674.5 кДж/моль соответственно.Термическая устойчивость газообразного перхлората таллия доказана вработе Николаева методом ВТМС[273]. Энтальпия сублимации перхлорататаллия и стандартная энтальпия образования газообразной молекулы TlClO4равны 160 кДж и –36.8 кДж/моль соответственно.65Масс-спектрометрическоеисследованиеиспаренияперренататаллияпроведено в работе[274].

Установлено, что этот перренат переходит в парпрактически без разложения в виде молекул TlReO4 и незначительногоколичества Tl2Re2O8. Энтальпия сублимации перрената таллия составляет19130 кДж при 298 К, а соответствующая ей стандартная энтальпияобразования fH (TlReO4, газ, 298) равна 67567 кДж/моль. Существованиеперрената индия зафиксировано в работе[275].Хромат таллия переходит в пар без разложения в виде молекул Tl2CrO4[276].Стандартные энтальпии сублимации и образования газообразного хромататаллия составляют 247.3 кДж и –687.620 кДж/моль.При исследовании процессов испарения в системе B2O3-WO3[220,277]в паребыли обнаружены молекулы BWO4, BW2O7, BW3O10, BW4O13, B2WO6,B2W2O9, B2W3O12 и B2W4O15.

В результате определения константыравновесия реакции (1.100) была определена энтальпия реакции по 3-музакону термодинамики при температуре 0 К, равная -73.229 кДж. Этопозволило рассчитать стандартную энтальпию образования BWO4, равную90429 кДж/моль при температуре 0 К.BWO4(газ) = ½ B2O3 (газ) + 5/18 W3O9 (газ) + 1/6 W (тв)(1.100)О возможном существовании в паре газообразной молекулы In2MoO4впервые упоминается в работе[278].

В дальнейшем термодинамическиехарактеристики молекулы In2MoO4 были получены в работе Капоши[279],выполненной методом ВТМС. В результате исследования была определенастандартная энтальпия образования In2MoO4, равная 86330 кДж/моль притемпературе 298 К. О существовании газообразных молибдата и вольфрамататаллия упоминается в работе Овчинникова[280], но термодинамическиххарактеристик этих молекул не приводится.1.2.4 Соли элементов 14-й группы66Оксиды кремния SiO2 и углерода CO2 участвуют в реакциях газофазногосинтеза ассоциатов только в качестве анионобразующих оксидов.

Осуществовании газообразных карбонатов щелочных металлов и силикатовщелочноземельных металлов упоминалось выше. Оксиды германия GeO2,олова SnO2 и свинца PbO2 термически неустойчивы. SiO выполняет рольтолько анионобразующего оксида, в то время как GeO амфотерен, а SnO иPbO играют роль только катионобразующих оксидов. Кислородныеассоциаты элементов 14-й группы представлены солями германия, олова исвинца.

Наиболее многочисленны соли свинца, как наиболее основногоэлемента в группе, а газообразный PbO термически устойчив в широкоминтервале температур.Существование различных газообразных боратов свинца было показано вработе Семенихина[281], выполненной методом ВТМС. В паре установленосуществование 10-и газообразных ассоциатов, для которых определеныстандартные энтальпии образования при температуре 0 К, представленные втаблице 30.Таблица 30.

Стандартные энтальпии образования боратов свинца.Молекулаf(0)кДж/мольМолекулаf (0)кДж/мольPbBO237517PbB2O4106717Pb2BO363621Pb3BO487826Pb4BO5106330Pb5BO6128534Pb2B2O5132124Pb3B2O6158228Pb4B2O7177531Pb5B2O8199534К настоящему времени известны газообразные фосфаты германия, олова исвинца состава MPO3 (M = Ge, Sn, Pb), а также молекула SnPO2. МолекулыMPO3 образуются при испарении фосфатов в нейтральных условиях(платиновая камера Кнудсена), а SnPO2 в восстановительных. Стандартныеэнтальпии образования этих молекул представлены в таблице 31.67Таблица 31.

Стандартные энтальпии образования и атомизации газообразныхфосфатов германия, олова и свинца.Молекула-fHo(298), кДж/мольGePO3676.36.1SnPO23192atHo(298), кДж/мольСсылка2109.38.0[282]1450[283]14292[284]SnPO36013PbPO3606Масс-спектрометрическое19583[285]исследованиепроцессовпарообразованиявсистемах на основе оксида свинца и оксидов мышьяка, сурьмы, молибдена ителлура было проведено в работах Кункель[286-288]. Полученные в этихработах результаты (за исключением молибдатов свинца, о которых будетсказано ниже) приведены в таблице 32.Таблица 32.

Стандартные энтальпии образования арсенатов, антимонита ителлуратов свинца по данным работ[286-288]Молекула-fHo (298К), кДж/мольPbAs2O4659.519.5PbAs2O61090.318.0PbSb2O4669.918.5PbTeO3259.918.5*Pb2TeO4452.434.2*68Pb2Te2O6766.450.6*Приведено усредненное значение для расчётов энтальпий с использованиемтермодинамических функций двух разных структурГазообразная молекула ванадата свинца Pb(VO3)2 была впервые получена вработе Семенова[289]. Стандартная энтальпия образования этой молекулы,равная 1443.033 кДж/моль, была получена в результате исследованиягазофазной реакции (1.101), величина энтальпии которой при температуре 0К составляет 11033 кДж.PbV2O6 = PbO + 1/2 V4O10Позднее,при(1.101)масс-спектрометрическомисследованииактивностейкомпонентов в конденсированной фазы в системе PbO-V2O5, Лопатиным[290],также была определена энтальпия реакции (1.101), равная 132.92.5.

Этойвеличине соответствует fHo (PbV2O6, газ, 298 К) = -147745 кДж/моль.Термодинамических функции газообразного ванадата свинца в работах[289, 290]были рассчитаны для различных структур.В работе[291] сообщается о существовании газообразных перренатов свинцасостава PbReO4, Pb(ReO4)2 и Pb2Re2O9.Существует несколько работ, посвященных газообразным молибдатам ивольфраматам германия, олова и свинца. Исследование молибдата германияЛопатиным[292] и вольфраматов германия Плисом[293] было проведенометодом ВТМС.

В работе[292]были исследованы газофазные равновесия(1.102) – (1.103), а в работе[293] - равновесия (1.104) – (1.105).GeMoO4 = GeO + 1/2 Mo2O6(1.102)GeMoO4 = GeO + 1/3 Mo3O9(1.103)2 GeO + W2O6 = 2 GeWO4(1.104)GeO + W2O6 = GeW2O7(1.105)69Величины стандартных энтальпий образования и атомизации молибдата ивольфраматов германия представлены в таблице 33.Таблица 33. Стандартные энтальпии образования и атомизации молибдатов ивольфраматов германия, олова и свинца.-fHo(298),atHo(298),кДж/молькДж/мольGeMoO4765427896GeWO4759.88.42976.89.6МолекулаСсылка[292][293]GeW2O71530.516.75346.318.2-2952.796.5[159]777.971.1-[294]-3753.7144.7[159]1570.7104.6-[294]1083.9125.5-[294]701.3-[295]676.37.5-1397.212.7-SnWO4Sn2WO5SnW2O7PbMoO4PbMo2O7[286]PbMo3O102076.33.7-Pb2MoO5888.018.3-735.6-PbWO4[295]Газообразные вольфраматы олова SnWO4 и Sn2WO5 впервые были полученыв работе Дроварта[159]. В результате исследования газофазных реакций (1.106)70– (1.107) были определены стандартные энтальпии атомизации SnWO4 иSn2WO5, представленные в таблице 33.SnWO4 (газ) + 3 Sn (газ) = 2 Sn2O2 (газ) + W (тв)(1.106)Sn2WO5 (газ) = SnWO4 (газ) + SnO (газ)(1.107)Исследование процессов испарения в системе SnO2 – WO3 проведено вработе Буловой[294].

Кроме ассоциатов SnWO4 и Sn2WO5, в работе обнаруженачастица SnW2O7. Были определены энтальпии газофазных реакций (1.108) –(1.112).SnO + 2/3 W3O9 = SnW2O7(1.108)SnO + 1/3 W3O9 = SnWO4(1.109)SnWO4 + 1/3 W3O9 = SnW2O7(1.110)SnO + SnW2O7 = 2 SnWO4(1.111)Sn2WO5 + SnW2O7 = 3 SnWO4(1.112)Рекомендованные авторами величины энтальпий представлены в таблице 33.В цикле работ Ратьковского и сотр.[295-298] были исследованы процессыиспарения и термодинамические свойства молибдатов и вольфраматовсвинца. В газовой фазе авторы обнаружили молекулы PbXO4, Pb2XO5 иPbX2O7 (X = Mo, W). Термодинамические функции были рассчитаны толькодля молекул PbXO4. Стандартные энтальпии образования этих соединенийпредставлены в таблице 33.

Молибдаты свинца состава PbMoO4, PbMo2O7,PbMo3O10 и Pb2MoO5 были получены в работе Кункель[286] выполненнойметодом ВТМС. Для всех молекул были получены стандартные энтальпииобразования, представленные в таблице 33.1.2.5 Соли элементов 15-й группы71Для элементов 15-й группы известно о существовании только газообразныхсолей висмута. Газообразные молекулы BiBO2, Bi2BO4 и Bi3BO6 былиполучены при совместном испарении оксидов бора и висмута в работеМинаевой[299]. Стандартные энтальпии образования этих соединений равны296.613, 703.315.4 и –1132.416.7 кДж/моль соответственно.В паре над поли- и монофосфатом висмута (III) присутствуют ассоциатысостава BiPO3, Bi(PO3)2, Bi(PO3)3, BiPO4 [285] . Для молекулы BiPO3 fHo = -544кДж/моль при температуре 0 К.1.2.6 Соли элементов переходных элементовСреди переходных металлов наиболее изучены соли 3d-элементов: ванадия,хрома[300], марганца, железа, кобальта и никеля.

Характеристики

Список файлов диссертации