Диссертация (1145469), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

На основании анализа спектровпоглощения установлено существование газообразных ассоциатов составаNiAl2Cl8 и NiAl3Cl11. Были определены парциальные давления компонентовпара и вычислены энтальпии реакций (1.42) и (1.43) при стандартнойтемпературе 298 К, которые составили 60 и -37 кДж/моль соответственно.NiCl2 (тв) + Al2Cl6 (газ) = NiAl2Cl8 (газ)(1.42)NiAl2Cl8 (газ) + 0.5 Al2Cl6 = NiAl3Cl11 (газ)(1.43)Газотранспортная реакция (1.44) с участием хлорида меди (I) и газообразногохлорида алюминия была изучена в работе[103] методом потока (газ носитель –аргон).CuCl(тв) + AlCl3 (газ) = CuAlCl4 (газ)(1.44)Авторами работы была определена энтальпия реакции (1.44) при среднейтемпературе опыта 640 К, равная 3.30.3 кДж. С учетом справочныхданных[9] и оцененной в 8.3 кДж разности теплосодержаний для реакции(1.44) была определена стандартная энтальпия образования газообразноймолекулы CuAlCl4, равная -72415 кДж/моль при температуре 298 К.Исследование системы CuCl2 – AlCl3 было проведено в работе[104] методомпотока (газы носители – азот и хлор).

Количественный состав пара былрассчитан в предположении о существовании ассоциатов CuAl2Cl8, CuAl3Cl11,Cu2Al2Cl8 и Cu3AlCl6. Измеренная авторами энтальпия транспортной реакции(1.45) составила 36.1 кДж при 590 К.CuCl2(тв) + Al2Cl6 (газ) = CuAl2Cl8 (газ)(1.45)CuCl2(тв) + 2AlCl3 (газ) = CuAl2Cl8 (газ)(1.46)В работе[26], выполненной спектрофотометрическим методом, была полученаэнтальпия реакции (1.46) равная -89.5 кДж при 298 К.33Комплексообразование в газовой фазе в системе ZrCl4-AlCl3 было отмечено вработах, выполненными методами ВТМС[105] и спектрофотометрии[106, 107].ZrCl4 + ½ Al2Cl6 = ZrAlCl7(1.47)ZrCl4 + Al2Cl6 = ZrAl2Cl10(1.48)Величины энтальпий газофазных реакций (1.47) – (1.48), полученные в этихработах, представлены в таблице 12.Таблица 12. Величины энтальпий реакций (1.47) и (1.48), определенные длясередины температурного интервала измерений.РеакцияТ, К-rHo, кДжСсылкаZrCl4 + ½ Al2Cl6 = ZrAlCl767334.92.5[106]60041.8[107]29836.0[105]67335.63.1[106]55061.65.6[107]29865.3[105]ZrCl4 + Al2Cl6 = ZrAl2Cl10Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразования всистемах PdCl2-Al2Cl6 и Pt6Cl12-Al2Cl6 было проведено в работах[108],[109].

Наоснованииспектроскопическихданныхбылиопределенытермодинамические характеристики реакций (1.49) и (1.50).PdCl2 (тв) + Al2Cl6 (газ) = PdAl2Cl8 (газ)(1.49)1/6 Pt6Cl12 (тв) + Al2Cl6 (газ) = PtAl2Cl8 (газ)(1.50)Энтальпия реакции (1.49) притемпературе 675 К составила 30.10.7, ареакции (1.50) при температуре 575 К была равна 32.60.5 кДж.34Процессы испарения в системе PdCl2-AlCl3 были исследованы в работеФлёрке[110] методом ВТМС. Авторы установили существование в пареPdAlCl5, PdAl2Cl8, Pd2Al2Cl10.PdCl2 (тв) + PdAl2Cl8 (газ) = Pd2Al2Cl10 (газ)(1.51)PdCl2 (тв) + ½ Al2Cl6 (газ) = PdAlCl5 (газ)(1.52)В результате определения температурных зависимостей констант равновесияреакций (1.49) и (1.51) были определены их энтальпии при 298 К, которыесоставили 31.3 и 31.4 кДж соответственно.

Энтальпия реакции (1.52) былалишь оценена в 155 кДж. В более поздней работе этого же коллектива[101]обобщены собственные результаты[110] и данные работы[108], что позволилорекомендовать величину энтальпии реакции (1.49), равную 28 кДж притемпературе 298 К.Существование газообразной молекулы HgAlCl5 было установлено вработе[111]методомВТМС.Энтальпиягазофазнойреакции(1.53),определенная на основании измерения температурных зависимостей ионныхтоков, составила -22.28.4 кДж при стандартной температуре 298 К.HgCl2 + ½ Al2Cl6 = HgAlCl5(1.53)Спектрофотометрическое исследование пара над системой Bi-BiCl3-AlCl3показало[112], что в паре, кроме трихлоридов висмута и алюминия, а такжемонохлорида висмута, присутствует молекула BiAlCl4. На основаниитемпературной зависимости константы равновесия газофазной реакции (1.54)была определена ее энтальпия, которая составила -1272 при стандартнойтемпературе 298 К.BiCl + AlCl3 = BiAlCl4(1.54)Спектрофотометрическое исследование системы AlCl3-UCl4 было проведенов работах[113, 114].

Авторы предположили существование в паре двух молекулUAlCl8 и UAl2Cl10 и определили энтальпии реакций (1.55) – (1.58) с ихучастием при температурах 535 К и 700 К, которые составили 373, 66, 11 и 134 кДж соответственно.UCl4 (тв) + ½ Al2Cl6 (газ) + ½ Cl2 (газ) = UAlCl8 (газ)(1.55)35U2Cl10 (газ) + Al2Cl6 (газ) = 2UAlCl8 (газ)(1.56)UCl4 (тв) + Al2Cl6 (газ) = UAl2Cl10 (газ)(1.57)UCl4 (газ) + Al2Cl6 (газ) = UAl2Cl10 (газ)(1.58)Транспортные реакции типа (1.59) в системах хлорид редкоземельногоэлемента – хлорид алюминия были исследованы в целом ряде работ,поскольку эти системы являются перспективными при создании газовыхлазеров. Результаты для всех указанных систем приведены в обзорнойработе[115].

Величины энтальпий реакций (1.59) представлены в таблице 13.LnCl3 (тв) + nAl2Cl6 (газ) = LnAl2nCl6n+3 (газ)(1.59)Здесь (Ln = Sc, Y, Ln) n=0.5-2.Таблица 13. Величины энтальпий реакций (1.59), определенные длятемпературы, помещенной в скобки.LnScnrHo, кДж (T, K)Метод исследования19.63(298)СпектрофотометрическийСсылка[116]Y20.13(298)Спектрофотометрический1.5 47.92(298)Спектрофотометрический[115]2-56.95(298)Спектрофотометрический[117]1.5 43.62 (298)Спектрофотометрический[115]2Спектрофотометрический[117]Спектрофотометрический[115]Спектрофотометрический[118, 119]1LaCePr-28.25 (298)1.5 38.22 (298)1.5 44.3 (815)Nd26.7 (815)36Pm1.5 34.62 (298)Спектрофотометрический[115]1.5 30.62* (298)Спектрофотометрический[115]1.5 281 (973)Спектрофотометрический[120]1.5 27.32 (298)Спектрофотометрический[115]1.5 23.52 (298)Спектрофотометрический[115]Радиохимический[121]1.5 358 (788)Спектрофотометрический[122]1.5 29.02 (298)Спектрофотометрический[115]1.5 21.12(298)Спектрофотометрический[115]1СпектрофотометрическийSmEu0.5 166.213(298)1105.313(298)1.5 314(298)Gd2Tb04(298)925 (298)[123]1.5 172 (298)Спектрофотометрический1.5 16.62(298)Спектрофотометрический[115]183.65(298)Спектрофотометрический[117]1.5 16.12(298)Спектрофотометрический[115]Er1.5 14.82(298)Спектрофотометрический[115]Tm0.5 153.113(298)Радиохимический[121]DyHo37191.213(298)1.5 27.74(298)20.2(298)Спектрофотометрический[115]Радиохимический[124]1.5 22.72 (298)Спектрофотометрический[115]1.5 26.72 (298)Спектрофотометрический[115]1.5 18.02(298)0.5 15013 (298)1Yb1.5 284 (298)2Lu8813 (298)03 (298)*-Оцененная величинаСистема на основе дихлорида европия была изучена в работе[125]спектрофотометрическим методом.

Энтальпии транспортных реакций (1.60) (1.61) составили 70 и 36 кДж при температуре 700 К соответственноEuCl2 (тв) + 3/2 Al2Cl6 (газ) = EuAl3Cl9 (газ)(1.60)EuCl2 (тв) + 2 Al2Cl6 (газ) = EuAl4Cl14 (газ)(1.61)1.1.2.3 Системы на основе трихлоридов индия и галлияТрихлориды индия и галлия, как и трихлорид алюминия, являютсякислотами Льюиса, хотя и более слабыми.

Число термически устойчивыхгазообразных ассоциатов, образованных хлоридами индия и галлия,значительно меньше.38Газотранспортная реакция (1.62) в системе GaCl3-CoCl2 была изучена вработе[126] методом спектрофотометрии, а в работе[26] - методом потока.CoCl2(тв) + 2 GaCl3 = CoGa2Cl8(1.62)Величина энтальпии реакции (1.62) составила 43.90.7 кДж при температуре673 К[126] и 39.7[26] при температуре 298 К.Термодинамика газотранспортных реакций с участием хлоридов меди (II) игаллия была получена в работе[127]. Энтальпии реакций (1.63) и (1.64) притемпературе 558 К составили -124 кДж и -110 кДж соответственно.CuCl2 (тв) + GaCl3 = CuGaCl5(1.63)CuGaCl5 + GaCl3 = CuGa2Cl8(1.64)Взаимодействие трихлорида индия с дихлоридами магния, кальция,марганца, никеля, кобальта и меди в газовой фазе было изучено в серииработ[128-130] методами оптической спектроскопии и методом потока.Установлено существование газообразных молекул состава MInCl5 и MIn2Cl8(здесь M = Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Cu).

Для определения их термодинамическиххарактеристик были исследованы газофазные реакции (1.65) – (1.67).MCl2 + InCl3 = MInCl5(1.65)MInCl5 + InCl3 = MIn2Cl8(1.66)MCl2 + In2Cl6 = MIn2Cl8(1.67)Результаты определения энтальпий реакций (1.65) - (1.67) представлены втаблице 14.Таблица 14.

Значения энтальпий реакций (1.65) - (1.67) при температуре298К, определенные в работах[128-130].M-rHo, кДж39(1.65)(1.66)(1.67)Mg159158192Ca200164239Mn124165164Co163164203Ni157144177Cu146--Парообразование в системе дихлорид кобальта-хлорид индия также былоизучено в работе Папатеодору[131].

На основании полученных константравновесия реакций (1.68) – (1.70) были определены их энтальпии, которыедля температур, представленных в скобках, составили -805 кДж (950 K),1445 кДж (1000 K) и 473 кДж (950 К) для реакций (1.68) – (1.70)соответственно.CoCl2(тв) + 2 InCl3 = CoIn2Cl8(1.68)CoIn2Cl8 = CoInCl5 + InCl3(1.69)CoCl2 + In2Cl6 = CoIn2Cl8(1.70)В работе Биннивиеса и Шефера[132] методом ВТМС был термодинамическиохарактеризован целый ряд реакций газофазного синтеза ассоциатов сучастием трихлорида индия. Были исследованы газофазные реакции (1.71) –(1.72), полученные результаты обобщены в таблице 15.n MCl2 + InCl3 = MnInCl3+2n(1.71)UCl5 + InCl3 = InUCl8(1.72)Таблица 15. Величины энтальпий реакций (1.71)-(1.72), определенные длясредней температуры измерений.40MТср, Кn1Be-rHo (T), кДж104.625633221.8335.6Zn1677102.9Sn1513102.5U-586120.11.1.2.4 Системы на основе трихлорида железаГазотранспортные реакции с участием трихлорида железа и хлоридовщелочноземельных металлов исследованы Эмменеггером[26] методами потока(газы носители азот и аргон) и спектрофотометрии.

Полученные данныепозволили определить энтальпии газофазных реакций (1.73) (M = Mg, Ca, Sr,Ba), равные при 298 К, -85.3, -58.9, -64.4, -50.6 кДж для Mg, Ca, Sr и Baсоответственно.MCl2 (тв) + 2FeCl3 (газ) = MFe2Cl8 (газ)(1.73)Исследование процессов, проходящих при газофазном транспорте различныххлоридов двухвалентных металлов трихлоридом железа, было проведено вработе Девинга[93]. Величины энтальпий реакции (1.74) (M = Mn, Co, Ni, Cd)представлены в таблице 16.MCl2 (тв) + 2 FeCl3 (газ) = MFe2Cl6 (газ)(1.74)Таблица 16. Величины энтальпий реакций (1.74), определенные для среднейтемпературы измерений.MТ, К-rHo (T), кДж41Mn75079.9Co80069.0Ni80082.4Cd70081.2Транспортная реакция (1.75) с участием трихлоридов гадолиния и железабыла исследована в работе[122] спектрофотометрическим методом.GdCl3 (тв) + 3/2 Fe2Cl6 (газ) = GdFe3Cl9 (газ)(1.75)Авторы отмечают меньшую термическую стабильность комплекса с железомпо сравнению комплекса с алюминием.

Поэтому погрешность в определенииэнтальпии реакции (1.75) больше, чем энтальпии реакции (1.59). Энтальпияреакции (1.75) составила 5315 кДж при температуре 823 К.1.1.2.5 Прочие хлоридные ассоциатыСистемы ScCl3 – MCl2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) были исследованы в работе[133]методом ВТМС. Авторы определили энтальпии газофазных реакций (1.76) (1.79) с участием хлоридов магния и скандия, а также молекул MgScCl5,Mg2ScCl7 и MgSc2Cl8 при стандартной температуре 298 К, которые составили-192, -3, -207, -207 кДж соответственно.MgCl2 + ScCl3 = MgScCl5(1.76)½ Mg2Cl4 + ½ = MgScCl5(1.77)Mg2Cl4 + ScCl3 = Mg2ScCl7(1.78)MgCl2 + Sc2Cl6 = MgSc2Cl8(1.79)Для систем хлорид щелочноземельного металла – хлорид скандияколичественных измерений не производилось.

Характеристики

Список файлов диссертации