Диссертация (1145469), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Авторы отметили только, чтов паре во всех трех случаях присутствуют молекулы MScCl5.42При совместном испарении хлоридов свинца и тория в работе[134] былаполучена газообразная молекула PbThCl6. В результате исследованиягазофазного равновесия с ее участием была определена энтальпия реакциидиссоциации этой молекулы на газообразные дихлорид свинца и тетрахлоридтория, при температуре 298 К, которая составила 134 кДж/моль.Масс-спектрометрическое исследование синтеза газообразных ассоциатов сучастием хлоридов меди (I) и таллия (I), а также молекул ThUCl8 и CdPbCl4,было проведено в работе[132]. Результаты исследования представлены втаблице 17.Таблица 17.

Величины энтальпий реакций синтеза газообразных ассоциатов сучастием хлоридов меди (I) и таллия (I), а также молекул ThUCl8 и CdPbCl4,определенные для средней температуры измерений.РеакцияТ, К-rHo, кДжTlCl + CdCl2 = TlCdCl3726121.3TlCl + PbCl2 = TlPbCl3726135.1TlCl + InCl3 = TlInCl4555116.72TlCl + InCl3 = Tl2InCl5555209.2TlCl + ThCl4 = TlThCl5746114.22TlCl + ThCl4 = Tl2ThCl6746268.2TlCl + UCl4 = TlUCl5743122.22TlCl + UCl4 = Tl2UCl6743274.5TlCl + 2UCl4 = TlU2Cl9743244.31/3Cu3Cl3 + ThCl4 = CuThCl575516.3432/3Cu3Cl3 + ThCl4 = Cu2ThCl675564.41/3Cu3Cl3 + 2ThCl4 = CuTh2Cl9755161.11/3Cu3Cl3 + UCl4 = CuUCl571018.02/3Cu3Cl3 + UCl4 = Cu2UCl671070.3CdCl2 + PbCl2 = CdPbCl4730123.4½ Th2Cl8 + ½ U2Cl8 = 2ThUCl87513.81.1.3 Газообразные комплексные бромидыЭкспериментальных работ по исследованию термодинамических свойствгазообразных бромидных ассоциатов значительно меньше, чем хлоридных ифторидных.

Это с одной стороны связано с меньшей термическойустойчивостью бромидов, а с другой стороны с их меньшей практическойзначимостью.Существование газообразных молекул LiCu2Br3 и Li2CuBr3 показано вработе[75] при исследовании системы LiBr-CuBr. Для этих молекул найденыэнтальпии образования из мономерных хлоридов при средней температуреопыта 900 К, которые составили -43810 и -3649 кДж для LiCu2Br3 иLi2CuBr3 соответственно.При совместном испарении бромидов натрия и диспрозия в работах[135, 136]установлено существование газообразных молекул NaDyBr4 и Na2DyBr5.

Дляэтих молекул определены энтальпии реакций с их участием при температуре298 К, представленные в таблице 18.Таблица 18. Величины энтальпий реакций с участием бромидов натрия идиспрозия при температуре 298 К.44РеакцияrHo, кДжNaDyBr4 (газ) = NaBr(газ) + DyBr3(газ)242.7NaDyBr4 (газ)= NaBr (газ)+ DyBr3 (тв)-33.61.02 NaDyBr4 (газ)= 2 NaBr (газ)+ Dy2Br6 (газ)269.66.8Na2DyBr5 (газ)= NaDyBr4 (газ) + NaBr (газ)176.18.4Na2DyBr5 (газ) = 2 NaBr (газ) + DyBr3 (газ)418.812.1NaDyBr4 (газ) = NaBr (газ) + DyBr3 (газ)2488Ссылка[135][136]Стандартная энтальпия образования газообразной молекулы NaDyBr4 порезультатам работы[136] составила -9438 кДж/мольИсследование совместного испарения бромидов натрия с трибромидамилантана и лютеция было проведено в работе Иванова[137], выполненнойметодом ВТМС.

Установлено существование газообразных ассоциатовNaLnBr4 и Na2LnBr5 (Ln = La, Lu). На основании температурныхзависимостей ионных токов, были определены константы равновесия иэнтальпии газофазных реакций (1.80) - (1.81) по 2-му закону термодинамикипри температуре опыта.NaLnBr4 = NaBr + LnBr3(1.80)Na2LnBr5 = 2NaBr + LnBr3(1.81)Пересчет энтальпий реакций к стандартным условиям осуществлялся спривлечением результатов квантовохимического исследования данныхмолекул.

В итоге авторы определили стандартные энтальпии образованиямолекул NaLaBr4, NaLuBr4, Na2LaBr5 и Na2LuBr5, которые составили -95835,-89235, -134750 и -115750 кДж/моль соответственно.45Спектрофотометрическоеисследованиетранспортнойреакции(1.82),протекающей в системе бромид кобальта – бромид алюминия проведено вработе Папатеодору[138]. Энтальпия реакции (1.82), определенная в даннойработе, составила 41.40.5 кДж при температуре 675 К.CoBr2 (тв) + Al2Br6 (газ) = CoAl2Br8 (газ)(1.82)В работе[101] авторы пересчитали величину энтальпии реакции (1.82) настандартную температуру 298 К и получили 431 кДж.

Эта же система былаисследована в работе Эмменегерра[26] методом потока. В результате работыбыла определена величина энтальпии реакции (1.83), равная -70.3 кДж при298 К.CoBr2 (тв) + 2AlBr3 (газ) = CoAl2Br8 (газ)(1.83)При совместном испарении тетрабромида циркония и трибромида алюминияв газовой фазе была синтезирована молекула ZrAl2Br7[107]. Энтальпия реакции(1.84) с участием этой молекулы составила -29.51.4 при температуре 715 К.ZrBr4 + ½ Al2Br6 = ZrAlBr7(1.84)Транспортная реакция (1.85) с участием дибромида палладия былаисследована в работе[139]. Величина энтальпии реакции (1.85) составила34.60.4 кДж при средней температуре опыта 650 К.PdBr2 (тв) + Al2Br6 (газ) = PdAl2Br8 (газ)(1.85)При исследовании этой же системы методом ВТМС Меркер и Шефер[101]определили энтальпию реакции (1.85), равную 33 кДж при 298 К и усреднилиэту величину с данными работы[139].

Рекомендуемая ими величина составила35 кДж при 298 К.Термодинамическиенекоторыхсвойствалантаноидовбылигазообразныхкомплексныхбромидовполученыциклекитайскихвработисследователей[140-142]. В результате спектрофотометрического определения46констант равновесия транспортных реакций (1.86) были определены ихстандартные энтальпии, представленные в таблице 19.LnBr3 (тв) + 3/2 Al2Br6 (газ) = LnAl3Br12 (газ)(1.86)Таблица 19. Величины энтальпий реакций газофазного синтеза (1.86)бромидов празеодима, ниобия и гадолиния при температуре 298 К.МолекулаrHo, кДжСсылкаPrAl3Br1230.82.0[141]NdAl3Br1225.52.0[140]GdAl3Br1226.12.0[142]1.1.4 Газообразные комплексные иодидыЧисло изученных систем на основе иодидов сравнительно невелико, чтосвязано с их меньшей термической устойчивостью.Газообразные иодидные ассоциаты NaCuI2, NaCu2I3 и Na2CuI4 былиидентифицированы в работе[75] при исследовании системы NaI-CuI.

Наосновании температурных зависимостей соответствующих ионных токовбыли получены величины энтальпий реакций образования этих ассоциатов изгазообразных NaI и CuI при температуре 900 К, равные -1756, -3889 и 33111 кДж для NaCuI2, NaCu2I3 и Na2CuI4 соответственно.Парообразованиесистемиодидыщелочныхредкоземельных элементов изучены в работахметаллов[143-145]–иодиды. В таблице 20представлены величины энтальпий реакций с участием комплексныхиодидов, известные к настоящему времени. Для некоторых ассоциатов былиопределены стандартные энтальпии образования.47Таблица 20. Величины энтальпий реакций с участием комплексных иодидов,определенные для температур, представленных в скобках.МолекулаИзученная реакцияrHo, кДж (T, K)-fHo,СсылкакДж/мольNaScI4NaScI4 = NaI + ScI32246 (298)NaScI4 = NaI + ScI3228653.610[143][146]Na2I2 + Sc2I6 = NaScI4NaScI4 = NaI + ScI3-876 356[147, 148]Na2ScI5Na2ScI5 = 2NaI + ScI33889 [146]CsCeI4CsCeI4 = CsI + CeI3121(1000)*[144]NaPrI4NaPrI4 = NaPr + PrI321623 (298)68025[145]Na2PrI5Na2PrI5 = 2 NaI + PrI339625 (298)95130[145]CsNdI4CsNdI4= CsI + NdI323817 (1250)[144]NaTbI4NaTbI4 = NaI + TbI32253 (825)[149]Na2TbI5Na2TbI5 = 2 NaI + TbI337210 (825)[149]Na2TbI5 = Na2I2 + TbI321010 (825)[149]Na2Tb2I8Na2Tb2I8 = 2 NaTbI41598 (825)[149]LiNdI4LiNdI4 = LiI + NdI32102 (1175)[150]TlNdI4TlNdI4 = TlI + NdI3200 (1000)[151]48NaErI4NaErI4 = NaI + NdI324412 (980)Na2Er2I8Na2Er2I8 = 2 NaErI420020 (980)NaHoI4NaHoI4 = NaI + HoI32145 (298)NaHoI4 = NaI (кр)+-2586 (298)[152]HoI3 (кр)NaHoI4 = NaI (кр) +-20(298)5667[153]HoI3NaHoI4 = NaI + HoI3-644 (298)(кр)CsHoI4NaHoI4 = NaI + HoI3NaDyI4NaDyI4 = NaI + DyI322310 (784)242.2 659.8[154][136, 155]*В работе приведено значение Go при температуре 1000 KСистема CoI2 – AlI3 была изучена в работе[156] методом потока (газ носитель –азот).

Авторы предположили наличие газотранспортной реакции (1.87) иопределили ее энтальпию при температуре опыта 686 К, равную 43.5 кДж.CoI2 (тв) + Al2I6 (газ) = CoAl2I8 (газ)(1.87)Отмечается, что содержание молекулы CoAlI5 в паре пренебрежимо мало.Позднее[101] величина энтальпии реакции (1.87) была пересчитана настандартную температуру 298 К и составила 45.2 кДж.Подводя итоги обзора галогенидных ассоциатов, хочется отметить, что кнастоящему моменту для них накоплен чрезвычайно большой объемэкспериментальных результатов, связанных с идентификацией газообразныхассоциатов и определением их термодинамических свойств. Следуетотметить, что эти данные не обобщены и не систематизированы.

В49большинствеслучаевавторыограничиваютсятолькоопределениемэнтальпии реакции при температуре опыта, не приводя ее к стандартнымусловиям и не определяя стандартную энтальпию образования ассоциата.Это в первую очередь связано с тем, что к моменту опубликованиябольшинства работ не было возможности пересчитать полученные энтальпииизученных реакций на стандартную температуру. Методы квантовой химии,позволяющие получать молекулярные параметры газообразных ассоциатов,появились значительно позже. К сожалению, к полученным данным авторы вдальнейшем не возвращались.1.2 Кислородные ассоциатыСистематизация сведений о кислородсодержащих ассоциатах (в основном огазообразных солях кислородсодержащих кислот) приведена в диссертацииЛопатина[157].

Характеристики

Список файлов диссертации