Диссертация (1145469), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

В этом случае имеется достаточное количествоэкспериментальныхданных,позволившихдостовернотермохимические характеристики галогенидных ассоциатов.оцениватьВо всехостальных случаях экспериментальных данных явно недостаточно.Таблица 98. Величины коэффициентов k и b уравнения (3.2) дляизокатионных рядов газообразных комплексных галогенидов.LiNaKRbCsTlФторидыХлоридыБромидыИодидыk 0.9710.019k 1.0120.077--b 91532b 69380k 0.9650.022k 1.0670.032k 1.1730.083k 1.1090.039b 86437b 54137b 38694b 42531k 0.9810.018k 1.0310.027--b 84631b 62332k 0.9850.021k 1.0260.073--b 83937b 63172k 0.9780.021k 1.0560.047--b 86535b 61455-k 1.0030.004----b 4938Al-k 1.0060.030b 14602432443.4 СульфосолиВ настоящей работе впервые доказано существование сульфосолей индия.Полученная величина энтальпии образования газообразной молекулыIn2AsS2, равная 17033 кДж/моль, сравнима с величиной энтальпииобразования газообразной молекулы TlAsS2 (172 кДж/моль), полученной вработе[311].

В данной работе не удалось получить газообразную молекулуInAsS2, что связано, по всей видимости, с низкой величиной парциальногодавления InS. Молекула InS должна обладать более кислотными свойствамипо сравнению с TlS, что также уменьшает термическую устойчивостьмолекулы InAsS2.К сожалению, сульфосоли термически менее прочны, чем кислород- илигалогенсодержащие ассоциаты. Количество известных к настоящему временисульфосолей мало, поэтому получение уравнений типа (3.1) или (3.2) дляэтих соединений пока невозможно.

Однако следует отметить, что на примересинтеза сульфосолей индия и таллия можно с высокой долей уверенностипредположить, что и на газообразные сульфосоли распространяются те жезакономерности,которыеприсущигазообразнымкислороднымигалогенидным ассоциатам.3.5 Карбидные ассоциатыИмеющиеся к настоящему моменту в литературе данные о существовании итермодинамических свойствах газообразных карбидных ассоциатов не такмногочисленыкакдляквантовохимических работ[366,галогенидов446, 447]иоксидов.Поданнымэти соединения не обладают ионнойприродой, а представляют собой цепочку из атомов углерода, на концахкоторой расположены атомы металла.

Поскольку энергия связи углеродметалл при данном типе строения зависит только от природы металла, то вслучае карбидных ассоциатов также возможна линейная зависимостьэнтальпии атомизации ассоциата, от энтальпии атомизации карбидного244245остатка. В этом случае определение «карбидный остаток» относится кчастице, образующейся в результате удаления одного атома углерода иодного атома металла из молекулы карбида. Нами было установлено, чтозависимость может быть представлена в виде уравнения (3.3).at0(MM’Cn, газ, 298) =  at0(M’Cn-1, газ, 298) + b(3.3)К сожалению, большинство исследованных ассоциатов имеет состав ABС2где А и B – переходные металлы, имеющие близкие значения энтальпийатомизации, что не позволяет получить зависимость с достаточной степеньюнадежности.

Для примера на рисунке 3.16 приведена зависимость длякарбидных ассоциатов, содержащих в своем составе иридий.6atH0(IrXCn, газ, 298) кДж/моль300025005200021500341500100015002000atH0(XCn-1, газ, 298) кДж/мольРисунок 3.16 Зависимость энтальпий атомизаций газообразных карбидныхассоциатов иридия от энтальпий атомизаций газообразных карбидов (1 –IrTiC2, 2 – IrYC2, 3 – IrLaC2, 4 – IrThC2, 5 – IrLaC3, 6 – IrLaC4)Из рисунка 3.16 видно, что в «изокатионном» ряде карбидных ассоциатовиридия тенденция сохраняется.

Поскольку большинство экспериментальных245246величинэнтальпийатомизацийопределенысдостаточновысокойпогрешностью (порядка 50-60 кДж/моль), то это не могло не сказаться накоэффициентах регрессии приведенных зависимостей. Из ряда выпадаетвеличина энтальпии атомизации для молекулы IrThC2, вероятно вследствиетого, что эта величина была приведена авторами[320] как оценочная.Коэффициенты k и b уравнения 3.3 «изокатионного» ряда карбидныхассоциатов иридия составляют 0.9140.055 и 129351 соответственно.Коэффициенткорреляциисоставляет0.982.Стоитотметить,чтокоэффициент k близок к единице, как для кислородных и галогенидныхассоциатов.ГЛАВА 4. КОНЦЕПЦИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИГАЗООБРАЗНЫХ АССОЦИАТОВ. МЕТОДЫ ОЦЕНКИСТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ АТОМИЗАЦИИ И ОБРАЗОВАНИЯ4.1 Критерии термической устойчивости газообразных ассоциатовДля наиболее полного термодинамического описания неорганических системпри высоких температурах необходимо решить два вопроса.

Во-первых,необходимо выявить один или несколько надежных и простых критериевтермической устойчивости газообразных ассоциатов, и, во-вторых, найтивозможностьсвысокойтермодинамическиестепеньюхарактеристикидостоверностигазообразногооцениватьассоциата.Длягазообразных солей кислородсодержащих кислот эта проблема частичнорешена. В качестве критерия термической устойчивости вполне успешноиспользуетсяразличиевкислотно-основныхсвойствахоксидов,астандартные энтальпии атомизации и образования можно оценивать,используяуравнение(3.1).Работоспособностьданнойтеориибылапродемонстрирована на многочисленных примерах. Тем не менее, у даннойконцепции имеется ряд недостатков.

Например, стандартные энтальпииатомизации и образования ассоциата можно предсказать только в том случае,если для соответствующего элемента построен изокатионный ряд (3.1) с246247достаточно большим количеством экспериментальных точек. Кроме того врамках нашего исследования установлено существование значительногочисла газообразных ассоциатов, которые невозможно оценить по уравнению(3.1). В частности установлено, что строение газообразных кислородныхассоциатов бора BMoO4, BWO4 и BPO4 таково, что нельзя однозначновыделить катионную и анионную части.

Величина разделения зарядов в этихмолекулах, определенная в результате квантовохимических расчетов, непозволяетчетковыделитькатионныйианионныйфрагменты.Вгазообразной молекуле GeB2O4, образованной оксидами GeO и B2O3,величина отношения их электроотрицательностей равна единице, что с точкизрения теории не позволяет сделать вывод о том, что это молекула должнабыть термически устойчива. Можно привести целый ряд примеровотсутствия образования ассоциатов в тех случаях, когда кислотно-основныесвойствавзаимодействующихкатион-ианионобразующихоксидовразличаются значительнее, чем в случае GeO и B2O3.

Термическуюустойчивость газообразных комплексных галогенидов можно попытатьсяпредсказать тем же способом, что и для кислородсодержащих солей. Шкалуэлектроотрицательностей галогенидов можно построить, по тому жепринципу что и шкалу для оксидов, предложенную в работе[10]. При заменекислорода на галоген мы не получим качественного изменения в шкалеэлектроотрицательностит.к.согласноправилуаддитивностиэлектроотрицательность соединения будет зависеть только от природыэлемента, образующего галогенид и количества атомов галогена в этомсоединении. При этом становится очевидным недостаток этой шкалы, так какоднойвеличинынедостаточнодляэлектроотрицательностиполногоописанияегодлягалогенидаспособностистановитсяобразовыватьгазообразный ассоциат. В самом деле, если рассмотреть образованиеассоциатов только с точки зрения величины электроотрицательности, то припрочих равных условиях молекула AlF3 должна образовывать термическименее прочные ассоциаты, чем молекула SF4, а тетрафторид серы в свою247248очередь менее прочные, чем гексафторид серы, т.к.

в ряду AlF3 – SF4 – SF6величинасреднейорбитальнойэлектроотрицательностифторида,несомненно, растет. Однако на практике получается наоборот. Трифторидалюминия образует термически прочные ассоциаты, например с щелочнымиметаллами[29], выступая в роли анионобразующего фторида.

Тетрафторидсерыспособентермическинестойкиегазообразныекомплексы,сразличными кислотами Льюиса, выступая как катионобразующий фторид[448].Примерами таких комплексов могут быть SF3SbF6[449] и SF3BF4[450].Гексафторидчрезвычайнонеустойчивыехимическиассоциатыинертноеобразуютсятолькосоединение.приКрайнестолкновениимолекулярных пучков SF6 и атомарных щелочных металлов[451]. Очевидно,что проблема заключается том, что, кроме электроотрицательности,необходимо учитывать такой параметр, как координационная насыщенностьсоединения. Все газообразные галогенидные ассоциаты образуются помеханизму кислотно-основного взаимодействия по Льюису: предоставлениюэлектронной пары атомом галогена на вакантную орбиталь одного из атомовобразующегосяассоциата.Исключениемможносчитатьсмешанныегалогениды щелочных металлов, в которых образование протекает восновном за счет электростатического притяжения.

Если один из атомов неимеет вакантных орбиталей для приема электронных пар атомов галогена, тоассоциатнеобразуется,несмотрянаразличиевеличинэлектроотрицательностей. В оксидах координационная насыщенность атомовдостигается значительно реже в силу того, что кислород образует две связи,занимая при этом одну координационную вакансию.

Эту особенность можнопроследить на примере высших галогенидов и оксидов 3d-элементов, вкоторых высшая степень окисления элемента легче реализуется в оксидах,чем в галогенидах. Высший термически устойчивый газообразный фторидхрома имеет состав CrF4, тогда как высший оксид CrO3. В качестве общегокритерия термической устойчивости ассоциата, по нашему мнению, можноприменить обобщение теории Люкса.

Согласно теории Люкса в расплаве248249кислотно-основное равновесие есть процесс передачи иона О2 от основаниякислоте. Этот процесс можно представить в соответствии с уравнением (4.1).Основание = Кислота + О2(4.1)В обобщенном виде уравнение (4.1) можно записать в виде (4.2).Основание = Кислота + Xn(4.2)Здесь Xn - кислотообразующий элемент (кислород или атом галогена).Равновесия с участием галогена поддаются измерению легче, чем с участиеманиона кислорода, т.к. для последнего трудно определить экспериментальновеличину парциального давления.

Характеристики

Список файлов диссертации