Диссертация (1145469), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

Напротив, анионы X и ЭXn существуют вгазовой фазе и их парциальные давления могут быть измерены. Этимизмерениям посвящены циклы работ МГУ и ИГХТУ. В качестве мерыкислотных свойств можно предложить использовать сродство к галогену,определяемое по реакции (4.3). Эта величина может быть определенаэкспериментальнонаоснованииисследованияион-молекулярныхравновесий (4.3).ЭXn-1 + X- = ЭXn(4.3)Таким образом, галогениды или оксиды элементов в степени окисления +1(чаще всего это соединения щелочных металлов) являются одноосновнымиоснованиями. Соединения элементов в высоких степенях окисления (какправило, выше +3), в которых атомов кислорода или галогена много,являются кислотами.

Ряд элементов могут образовывать соединения,обладающие амфотерными свойствами, и в реакциях газофазного синтезавыполнять роль как катион-, так и анионобразующих. К таковым относятсяоксиды бериллия, BeO или титана, галогениды бериллия и магния.Основность кислоты определяется количеством координационных вакансий,которые может занять атом ацидогенного элемента. К недостаткампредложенногокритерияможноотнеститрудностьопределения249250количественного параметра кислотно-основного взаимодействия по Люксу.Данная теория еще требует уточнения и доработки. К настоящему временипредложенный критерий можно использовать только на качественномуровне.4.2 Методы оценки термохимических величин газообразных ассоциатовКнастоящемумоментусуществуетнесколькоспособовоценкитермохимических характеристик газообразных ассоциатов.

В работе[62]отмечается, что энтальпия газофазной реакции (4.4) между димерами собразованием двух молей ассоциата приблизительно равна 0.A2X2 + B2X6 = 2 ABX4(4.4)Также в работе[62] говорится, что величина энтальпии данной реакциизависит от разницы электроотрицательностей элементов, составляющихдимеры. Сам вид зависимости авторы не приводят. На основанииустановленного факта можно получить величины энтальпий образованиягазообразных ассоциатов. К сожалению далеко не во всех случаях известнытермодинамические характеристики газообразных димеров.Согласно модели «ионной пары» в изокатионных рядах газообразныхкислородсодержащих ассоциатов наблюдается независимость величиныэнергии связи катион-кислород от природы аниона. Эта закономерность вработе[10] была представлена графически или в виде уравнения (3.1).Подобного же рода зависимости должны наблюдаться и изоанионных рядах,ноблизостьэнергийсвязикатион-кислородибольшаявеличинаотносительной погрешности их определения не позволяет построить данныезависимости с достаточно высоким коэффициентом корреляции.По результатам экспериментальных работ, изложенных в представленнойработе, можно утверждать, что в рамки зависимости (3.1) укладываются и250251димерные оксидные ассоциаты, которые в ряде случаев позволяют построитьсоответствующие зависимости с высоким коэффициентом корреляции.Следует особо отметить, что одно и то же соединение может быть помещенона две разные зависимости.

Например, молекулу TiWO4 можно представитькак продукт взаимодействия как TiO и WO3, так и TiO2 и WO2. Мы получимдва изокатионных ряда, где катионом будут выступать Ti или TiO. (рис. 3.7 и3.8. соответственно). При этом мы используем одно тоже значение энтальпииатомизации соли. Это позволяет оценивать величины энтальпий атомизациипо двум независимым уравнениям, что уменьшает погрешность оценки.Мы предлагаем, используя имеющиеся к настоящему моменту совокупностьэкспериментальнопостроитьполученныхгеометрическуюизокатионныхплоскостьиизоанионныхкислородныхрядов,ассоциатоввкоординатах энтальпий атомизации. В этом случае по осям абсцисс иординат этой зависимости откладываются энтальпии атомизаций оксидов,образующих данный ассоциат, а по аппликате – величина энтальпииатомизацииассоциата.Объединяятермохимическиеданныедлягазообразных солей кислородсодержащих кислот, имеющиеся к настоящемумоменту в литературе, можно построить такого рода плоскость длякислородсодержащих ассоциатов.

Зависимость можно представит в видеуравнения (4.5).at0(кислородсодержащая соль, газ, 298) =  at0(оксид1, газ, 298) + lat0(оксид2, газ, 298) + m(4.5)Графическое представление зависимости приведено на рисунке 4.1.251252Рисунок 4.1 Зависимость энтальпий атомизации ассоциатов от энтальпийатомизации катион и анионобразующих оксидов.Коэффициенты k, l и m составляют 0.934 1.011 и 482 соответственно.Уравнение(4.5)позволяетоцениватьэнтальпииатомизациитехгазообразных солей, для которых еще не построено зависимостей (3.1) наосновании имеющихся в распоряжении энтальпий атомизации катион ианионобразующих оксидов.

Рассчитанные по уравнению (4.5) энтальпииатомизациикислородсодержащихассоциатовотличаютсяотэкспериментальных полученных величин, на основании которых построенаданная зависимость максимум на 9%. Среднее отклонение не превышает 3%.Следует отметить, что в тех случаях, когда мы имеем хотя бы несколькоэкспериментально полученных значений энтальпий образования ассоциата,погрешность значительно уменьшается.252253Использование уравнений (3.1) и (3.2) позволяет оценивать стандартныеэнтальпии образования и атомизации индивидуальных газообразных оксидови галогенидов, для которых в литературе отсутствуют соответствующиеданные. Для подтверждения работоспособности нашего метода с помощьюуравнения (4.1), на основании полученной в работе[452] величины энтальпииобразования молекулы ZnPO3 (-50012 кДж/моль), мы оценили стандартнуюэнтальпию атомизации молекулы ZnO, и получили 112 кДж/моль.

Внастоящий момент для ZnO определены величины энтальпий атомизации,равные 16720[453] кДж/моль и 1554[454] кДж/моль. С учетом того, что этамолекула так и не была обнаружена в паре, и приведенные значения могутбыть только оценочными, можно утверждать, что по порядку величины нашаоценка вполне согласуется с данными работ[453, 454].Зависимость, аналогичную (4.5), можно построить и для хлоридныхассоциатов, уравнение (4.6).at0(комплексный хлорид, газ, 298) =  at0(хлорид1, газ, 298) + lat0(хлорид2, газ, 298) + m(4.6)Графическое представление данной зависимости приведено на рисунке 4.2253254Рисунок 4.2.

Зависимость энтальпий атомизации хлоридных ассоциатов, отэнтальпий атомизации катион и анионобразующих хлоридов.Коэффициенты k, l и m составляют 0.9723, 0.9917 и 230 соответственно.Рассчитанные по уравнению (4.2) энтальпии атомизации отличаются отэкспериментальных величин максимум на 10%.

Среднее отклонение непревышает 3%.Как было сказано ранее, наличие в справочной и оригинальной литературеэкспериментальных данных по определению величин стандартных энтальпийобразования и атомизации газообразных ассоциатов позволяет получитьзависимости типа (3.1) и (3.2) далеко не для всех элементов. Предложенныенами уравнения (4.4) и (4.5) частично устраняет этот недостаток. Используяуравнение (4.5) и (4.6), мы оценили величины энтальпий атомизациинекоторых газообразных кислородных и хлоридных ассоциатов, для которых254255невозможно получить эти данные, используя уравнения (3.1) и (3.2) ввидуотсутствия необходимых экспериментальных данных.

Результаты расчетовпредставлены в Таблице 99. Представленные в таблице 99 ассоциаты либообнаружены в газовой фазе, либо расчеты их термической устойчивостипредполагают их существование.Таблица 99. Стандартные энтальпии образования и атомизации некоторыхгазообразных ассоциатов, оцененные по уравнениям (4.4) и (4.5)f298at298f298at298кДж/молькДж/молькДж/молькДж/мольLaPO25891833LiCrCl35311452LaPO38482341LiLaCl411402214LaMoO35842417LiAgCl23171004LaWO35342568LiUCl512122514LaMoO49393022LiInCl47841666LaWO48893173NaCrCl35201389UPO24381789NaBCl47941948UPO36972297NaUCl512012451UMoO34332373NaThCl513572666UWO33842524NaInCl47731603UMoO47892978KCrCl35521402UWO47393129KAgCl2338954BaUO310312493KTaCl611772780BaUO413953107NaUCl512332465AlPO23941538KInCl48051617AlPO36532046RbGaCl414692308АссоциатАссоциат255256AlMoO33892122RbCeCl411492133AlWO33392273RbAgCl2350958AlMoO47442727RbUCl512452469AlWO46942877RbCdCl36351191CuPO21881340CsGaCl414842319CuPO34471848CsCeCl411652144CuMoO31831924CsAgCl2365969CuWO31332075CsUCl512612480CuMoO45382529CsFeCl47051684CuWO44882679TlScCl49432007BiPO23741398TlAlCl48131808BiPO36331906TlHgCl34331040BiMoO33691983TlNbCl69742606BiWO33192133TlCu2Cl33211541BiMoO47252587CrAlCl58592192BiWO46752738PbAlCl59132044RuPO2711542BaAlCl512152330RuPO33302050BaGaCl511132172RuMoO3662127BaFeCl59362139RuWO3162277BaInCl510632087RuMoO44212731PbGaCl58101885RuWO43712882PbLaCl511162347Для остальных ассоциатов, таких как фторидные, бромидные, иодидные,сульфидные и карбидные ассоциаты зависимости типа (4.4) и (4.5) получить256257можно, но погрешность определения энтальпий атомизации и образования неисследованных ассоциатов на основании этих зависимостей будет велика.Для надежной оценки термохимических величин, необходимо, чтобы точки,соответствующиеэкспериментальнымданным,былираспределеныравномерно в достаточно широком интервале значений.

К сожалению, дляфторидных, бромидных, иодидных и карбидных ассоциатов энтальпииатомизации слишком близки по значениям, что не позволяет построитьзависимости вида (4.5) и (4.6) с достаточной степенью надежности.Повышение корректности оценочных значений энтальпий образованиявышеперечисленных ассоциатов, в первую очередь, связано с осознаннымвыбором объектов исследования. Создание общей теории термическойустойчивости газообразных соединений требует продолжения работ по ихсинтезу, в частности синтезу газообразных неорганических ассоциатов.Изучениетермодинамическихсвойствэтихсоединенийпозволитликвидировать существующие пробелы и даст новую пищу для обобщений ивыявления существующих закономерностей.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.1.

В рамках предложенной модели строения неорганического ассоциата вгазовойфазерешенапроблемапредсказаниятермическойустойчивости ассоциата.2. Установлены критерии термической устойчивости неорганическихассоциатов в газовой фазе, базирующиеся на различиях кислотноосновныхсвойств оксидов(галогенидов,сульфидов, карбидов,образующих ассоциат, на основании обобщенной кислотно-основнойтеории Люкса.3. Установлена зависимость энтальпий атомизации неорганическихассоциатов в газовой фазе от энтальпий атомизации составных частейассоциата. Для кислородных и хлоридных ассоциатов удалось257258получить коэффициенты этих зависимостей, что позволяет оцениватьэнтальпии атомизации и образования не изученных до сих порассоциатов с высокой степенью достоверности. Полученные уравнениязависимости энтальпии атомизации от энтальпий атомизации катион- ианионобразующих оксидов или хлоридов позволяют оцениватьэнтальпии атомизации целого ряда кислородных и хлоридныхассоциатов, либо обнаруженных к настоящему времени в газовой фазе,либо тех, чья термическая прочность предсказана с использованиемпредложенных критериев.4.

Выявленные критерии термической устойчивости позволили выбратькруг объектов для экспериментального исследования, позволяющийпополнить базы данных термохимических величин и подтвердитьработоспособность высказанных в начале работы предположений, овероятности существования ассоциатов в газовой фазе и с достаточнойточностью определять их термохимические характеристики.5. В ходе исследования впервые установлено существование более 50газообразных неорганических ассоциатов различной природы.

Характеристики

Список файлов диссертации