Диссертация (1145469), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Зависимость энтальпий атомизации газообразных солей церияот энтальпий атомизации газообразных анионобразующих оксидов.Полученная в данной работе величина энтальпии атомизации газообразногоцерата бария также укладывается на зависимость, полученную ранее длясолей бария. Зависимость представлена на рисунке 3.1.Экспериментальное доказательство существования газообразных солейевропия и церия позволяет предположить, что и для других лантаноидоввозможно существование газообразных ассоциатов.
Наиболее вероятносуществование газообразных солей лантана. Это связано с тем, что оксидлантанаобладаетнаименьшейэлектроотрицательностисредивеличинойвсехоксидовсреднейорбитальнойлантаноидов.Привзаимодействии с более кислотными оксидами могут образовыватьсягазообразные соли лантана. Кроме того, оксид лантана переходит в пар приотносительно низких температурах, при которых термически прочен целыйряд типичных анионобразующих оксидов.Таким образом, в данной работе показана амфотерность газообразногооксида CeO2.
Величина средней орбитальной электроотрицательности,предложенная в работе[157] в качестве количественной меры кислотноосновныхсвойств,дляCeO2составляет6.06,чтосравнимоэлектроотрицательностями таких оксидов как BeO (6.05) и GeO (6.18). Этиоксиды выступают в роли анионобразующих оксидов при газофазномсинтезе молекул ВаВеО2 и BaGeO2. Амфотерность оксидов церия СеО иевропия EuO не доказана. Разница кислотно-основных свойств типичногокатионобразующего оксида бария с одной стороны, и монооксидов церия иевропия с другой стороны невелика (величины средних орбитальныхэлектроотрицательностей оксидов ВаО, CeO и EuO составляют 4.80, 5.32 и5.40 соответственно). Эта разница, скорее всего, недостаточна дляобразования термически прочных газообразных ассоциатов BaCeO2 и236237BaEuO2.
Величины электроотрицательностей монооксидов церия и европиясравнимы с величиной электроотрицательности MnO (5.44), для которогомолекула BaMnO2 нами не была обнаружена[301].3.3 Галогенидные ассоциатыПолученные в данной работе результаты квантовохимических расчётов вцелом совпадают с имеющимися к настоящему моменту литературнымиданными по строению газообразных галогенидных ассоциатов. Для молекулсостава MXHal3 (M – щелочной металл) минимальной по энергии оказаласьплоская структура симметрии C2v, представленная на рисунке 2а.
Эта жеструктура является минимумом на ППЭ для молекулы TlCdCl3. ДлямолекулыэтаTlPbCl3структураявляетсялокальнымминимумом.Последующий колебательный анализ показал, что она содержит мнимуючастоту, переход с которой привел к структуре симметрии C3v, аналогичнойструктуре иодатов щелочных металлов, представленной на рисунке 2.4. Дляпроверки корректности расчета мы сравнили наши результаты для молекулыLiAlF4 с данными экспериментальных работ выполненных методами газовойэлектронографии[338,343], ИК спектроскопии молекул, изолированных винертных матрицах[31, 340, 341] и квантовохимических расчетов[347].
Полученныерезультаты представлены в таблице 97.Таблица 97. Молекулярные параметры и частоты нормальных колебаниймолекулы LiAlF4.ПараметрДаннаяРабота[338]Работа[341]Работа[347]работаr(Li-F)1.782-1.681.799r(Al-F)1.655-1.7531.6981.651.659-1.76389.0-109.988.8Hal-X-Hal,град237238Частоты895, 804, 632,колебаний-900(2), 817,925, 824, 641,595, 577, 470,649, 541, 433,605, 576, 469,388, 307, 262,313, 266,395, 318, 272,211, 173, 110221,<190(2)223, 182, 107При пересчете энтальпий реакций на стандартную температуру удалосьвыявить интересную закономерность.
Величины разностей теплосодержанийучастников реакций синтеза (или разложения) газообразного галогенидногоассоциата на газообразные галогениды линейно зависят от температуры. Этазависимость представлена на рисунке 3.11.8H0(T)-H0(298), кДж765432150010001500T, KРисунок 3.11. Зависимость разности теплосодержаний реакций синтезагазообразныхгалогенидныхассоциатовдляразличныхреакцийоттемпературы.На рисунке 3.11 выявленная зависимость аппроксимирована прямой линиейнесмотря на достаточно большой разброс данных. При этом величинаразности теплосодержаний для данного типа реакций при пересчете сосредней температуры опыта на температуру 298 К может быть оценена в 4±2кДж на 1000 К.
Существенным в этом случае является то, что выявленная238239закономерность позволяет с достаточно высокой степенью корректностипересчитывать имеющиеся в литературе энтальпии соответствующихреакций синтеза галогенидных ассоциатов, полученных для среднейтемпературы опыта, на стандартную температуру 298 К, и вычислятьстандартные энтальпии образования и атомизации этих соединений.Газообразныекомплексныегалогениды,согласноданнымэкспериментальных методов, таких как газовая электронография и ИКспектроскопия матрично-изолированных молекул, также построены помоделиионнойпары.Этисоединения,поаналогииссолямикислородсодержащих кислот, также можно представитькак продуктвзаимодействияиграетдвухкатионобразующего,галогенидов,авторой–одинизкоторыханионобразующего.рольКомплексныегалогениды в большинстве своем имеют ионную природу, поэтому для нихможет наблюдаться та же закономерность, что и для кислородныхассоциатов.
В связи с этим уравнение (3.1) можно переписать и представить ввиде (3.2).at0(комплексный галогенид, газ, 298) = at0(анионобразующийгалогенид, газ, 298) + b(3.2)Действительно такого рода линейные зависимости были получены нами вданной работе впервые. Для примера на рисунках 3.12 – 3.15 приведены239240зависимостидляизокатинныхрядовгалогенидовнатрия.360014340013atHo(NaXFn, газ, 298 К)320030002800121026009240087220042000218001600511631140050010001500200025003000atHo(XFn-1, газ, 298 К)Рисунок 3.12. Зависимость энтальпий атомизации газообразных комплексныхфторидов натрия от энтальпии атомизации анионобразующих фторидов.
(1 –NaPbF3, 2 – NaFeF3, 3 - NaMnF3, 4 - NaBeF3, 5 – NaMnF4, 6 – NaFeF4 7 –NaGaF4, 8 – NaVF4, 9 – NaAlF4, 10 – NaScF4, 11 – NaYF4, 12 – NaLaF4, 13 NaZrF5, 14 – NaThF5)24024115280014atHo(NaXCln, газ, 298 К), кДж/моль260024002200131292000101181800716001400412001100026538002004006008001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200oatH (XСln-1, газ, 298 К), кДж/мольРисунок 3.13. Зависимость энтальпий атомизации газообразных комплексныххлоридов натрия от энтальпии атомизации анионобразующих хлоридов.
(1 –NaAgCl2, 2 – NaCdCl3, 3 - NaPbCl3, 4 - NaZnCl3, 5 – NaFeCl4, 6 – NaMgCl3 7 –NaBeCl3, 8 – NaAlCl4, 9 – NaNdCl4, 10 – NaScCl4, 11 – NaGdCl4, 12 – NaCeCl4,13 – NaLaCl4, 14 – NaNbCl6, 15 – NaTaCl6)53180042160014001200oatH (NaXBrn, газ, 298 К) кДж/моль20001000150060070080090010001100120013001400oatH (XBrn-1, газ, 298 К) кДж/моль241242Рисунок 3.14. Зависимость энтальпий атомизации газообразных комплексныхиодидов натрия от энтальпии атомизации анионобразующих хлоридов. (1 –NaZnBr3, 2 – NaAlBr4, 3 – NaDyBr4, 4 – NaLuBr4, 5 – NaLaBr4)atHo(NaXIn, газ, 298 К) кДж/моль1600715005140064130031200110010002900180070020030040050060070080090010001100oatH (XIn-1, газ, 298 К) кДж/мольРисунок 3.15. Зависимость энтальпий атомизации газообразных комплексныхиодидов натрия от энтальпии атомизации анионобразующих хлоридов.
(1 –NaCuI2, 2 – NaSnI3, 3 – NaCu2I3, 4 - NaHoI3, 5 – NaAlI4, 6 – NaDyI4, 7 – NaPrI4)Как видно из рисунков 3.12-3.15, и приведенных в таблице 98 данных покоэффициентам k и b уравнения (3.2), эти зависимости также носитлинейный характер, что подтверждает предложенную модель и делаетвозможным оценивать стандартные энтальпии образования и атомизации техгалогенидныхассоциатов,которыенеполученыэкспериментально.Коэффициент b зависимости (3.2) для фторидных ассоциатов выше, чем дляхлоридных, что свидетельствует о более прочных связях во фторидныхассоциатах по сравнению с хлоридными. Для иодидных ассоциатовкоэффициент b зависимости (3.2) меньше чем для хлоридных.
Из этойтенденции выпадают бромидные ассоциаты, коэффициент b которыхнаименьший. Скорее всего, это связано с недостатком данных, не242243позволяющих построить зависимость с достаточной степенью точности.Угловой коэффициент прямой для всех зависимостей примерно равен 1, каки для солей кислородсодержащих кислот. В таблице 98 приведеныкоэффициенты k и b уравнения (3.2) для полученных в настоящей работеизокатионных рядов. Нам удалось получить зависимости типа (3.2) дляизокатионных рядов щелочных металлов и таллия, а также изоанионногоряда хлорида алюминия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
