lecture-21m-2016 (1126057)
Текст из файла
Курс лекций для студентовХимического факультета МГУимени М. В. ЛомоносоваокенП.В..В.ПДядченкоВ.П.окчнM. Schlosser,K. F. Christmann, Angew. Chem. Intern. Ed.,е1966, v. 5, p. 126дячдДяДHPh3P CH CH3 +BrC6H5 Liэфир - ТГФPh3P CH CH3 +яДчдокеCнH6 6.П.В+ LiBrокенП.В..В.ПокчнR. Greenwald,M. Chaykovsky, E.
J. Corey, J. Org. Chem., е1963, v. 28, p. 1128дячдДяДHOBr.H3C SДядченкоВ.ПPh3P CH CH3 +CH2 Naдимсил-натрий0 oCДМСОокеняДчд.П.ВPh3P CH CH3 + (CH3)2SO + NaBrокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.В.П..ПJ. C. ВJ. Bart, J. Chem.
Soc. (B), 1969, p. 350.оВкноoекч1,66 A енPhдячдДяД.ДядченкоВ.ПPhPPhCH 2o1,82 AяДчдокен.П.ВП.В..ПДядченкоВ.П..оВ p. 9225кP. A. Byrne,D.G.Gilheany,J.Am.Chem.Soc.,2012,v.134,ноекчнедДве гипотезы, чядДяотвергнутые в настоящеевремя:ДPh3P1) Участие в реакции бетаиновR2окенч2) Термодинамический контрольдяреакции Д.П.В R1O.П..ПВ.P.
A. Byrne,D. G. Gilheany, J. Am. Chem. Soc., 2012, v. 134, p. 9225оВкно PhекчPhнедЕдинственным интермедиатом,ячP OдPhДкоторый наблюдается яД ЯМР, R Rс помощью низкотемпературного2.является оксафосфетан.ДядченкоВ.П.П.Илиды всех трех типовВобразуют оксафосфетаны необратимо.окнПоэтомуечобразование Е-изомера нельзяяобъяснитьдобратимостью реакции Виттига.Д1.П.P. A.
Byrne, D..G. Gilheany, J. Am. Chem. Soc., 2012, v. 134, p. 9225ПВ.оВкPh PO онреакции,е отличныекБЕТАИНчнот реакцииВиттигаедячRRдДяД3ДядченкоВ.П.2OR2Ph3P+R1HреакцияВиттигаРЕДКОPh R2PhPh1PO.ПОКСА.ФОСФЕТАНВRкоен цикло1яДR1 HCэлиминированиечдCHR2 + Ph3P=O.П.M.-Ul-Haque,.
C. N. Caughlan, F. Ramirez, J. F. Pilot, C. P. Smith,ПВ J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 5229.оВкFCCFн F C CFокFCCFеFCCF+80o Cч-80 oCнед +ячOOOOдДPяPhPД Ph33PhPhC2H533C2H5CF3F3COH3CPPho+150 COCH(CF3)2оксафосфетан.ПFВC.CF+коен H CHOPhH3.3ДядченкоВ.П33P PhPhOCH(CF3)2яДчд333.oH3C91,2 oДядченкоВ.П1,52 A.П.M.-Ul-Haque, C.N. Caughlan, F. Ramirez, J. F. Pilot, C. P. Smith,.ПВJ. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 5229.оВкноКоординационныйполиэдрекCF3чнатомафосфора–едoяч1,36AискаженнаядДOяF3Cбипирамидаo тригональнаяДo100,51,79 A88,1 o 75,5oo1,83 AHPhPокенPhOCH(CF3)2яДчд.П.ВокенП.В..В.П.окчнобразованиеZилиЕ-алкенаедячдДяДв реакции Виттига определяетсякинетикой процесса,ДядченкоВ.П.П.Вто есть различной структуройокнепереходного состояния.чдяДокеняДП.В.чдокнечд.В.Пя1) Синхронное [2+2]-циклоприсоединение..ДДядченкоВ.П2) Псевдовращение при атоме фосфора..П.В3) Распад оксафосфетана коне(синхронное циклоэлиминирование).чдяДокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВП.В.о супраповерхностнокен.яДДядченкоВ.ПяДчдокнечдсупраповерхностноокеняДчд.В.П.П.Вокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокеняДП.В.чдяДантара-ДядченкоВ.П.поверхностноевзаимодействиеВЗМОокнечдокенπНСМОчдяπ*Д.В.П.П.ВП.В.окнсвязываниеечдяДДядченкоВ.П.яДокнечдВЗМОокенπсвязываниечдяπ*ДНСМО.В.П.П.ВокеняДП.В..ВокнОКСАФОСФЕТАНечдPhяДPhR2чдИЛИДPДядченкоВ.П.PhPPhPhCH.ПR2PhOяД.П.В1чдоRкен.ДядченкоВ.П.П..R.
S.ВBerry, J. Chem. Phys., 1960, v. 32, p. 933 . ПоВкноекBBчнедячдДяД.П.ВокAнеAяДчдокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.В.ДядченкоВ.П.П..R. S.ВBerry, J. Chem. Phys., 1960, v. 32, p. 933 . ПоВBкнBоекчнедячдДяДBАA.П.ВокэкваторинеапикальныйАяДчдальныйП.ВBокеняД.B.чдяДокнечдВ.ПДядченкоВ.П.АА.ПD3h.ВокенBD3hАяДC 4vчд.PhPhPhOR2атом Оапикальный.R1ДядченкоВ.ПДП.PhВокPh н2Rе PчядPhокP OнечдяД.В.ПR1атом Оэкваториальный.П.ВоPhкенчгеометрияд PPhяфосфиноксидаДPhOяДП.PhВоPh кн Pечд Ph.PhPhR2PhяД2OR1R.атом ОапикальныйокнечдP.В.ПOR1атом ОэкваториальныйДядченкоВ.П.П.ВПри экваториальном расположении атома кислорода:ок1) связь Р-О короче, чем при аксиальном; неч2) переход к тетраэдрической геометриидфосфиноксидаяДпроисходит легче...П..ПВ J.
Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 334G. S. Hammond,.оВкноекЕсли два состояния, как например,чнедячпереходноесостояниедДяДи нестабильный интермедиат,ДядченкоВ.Ппоследовательно осуществляются в ходе реакции.П.и имеют примерно одинаковое энергосодержание,Вото их взаимопревращения будут сопровождатьсякнелишь небольшой реорганизациейчдяДструктуры молекулы.яДчдокенPhП.В раннеепереходноесостояниеR2Ph PPh+1RC OHокнечдвремя жизниоксафосфетанавелико.В.яДДядченкоВ.Пэнергия.PhPhPhR2POR1PhPhP OPhR2псевдовращениеБерриокен RR1яДчд.П.П.В1+Ph3P Oкоодината реакцииR2окенчдPhPhPhPhPR2.яД.ВДядченкоВ.ПэнергияпозднеепереходноесостояниеП.В.R2Ph PPh+1RC OHOR1Phоквремя жизнинеоксафосфетаначдмалояДPhP OPhR2.П1Rокен RпсевдовращениеБеррияДчд.П.В1+Ph3P Oкоодината реакцииR2окенчд.ВO.PPO.ПокНестабилизированныенеилидычд ПС)я(раннееДДядченкоВ.ПяДП.В.окен.П.ВСтабилизированныеилиды(позднее ПС)яДчдокеняДП.Вчд.PhR24OPh2ДядченкоВ.П.P3Ph1HяДокнечдHR1чдокен.В.П.П.ВяОкружение атома фосфораДпсевдо-тетраэдрическоечдPhокPhне4чOPh ядД P3R24O2HR1.П.ВR22.P3PhДядченкоВ.ПPhяДокенП.В.1HВыгодноецис-ПСPh1R1.ВH.HПокнНевыгодноеечдтранс-ПСяДокенPhчдяДП.В.R24OPh2HR1R22ДядченкоВ.П.P3окPhнечHдPh яД P3.ВPh1Hсоответствует[2+2]-циклоприсоединениюцис-ПСPh14O.П.ВH.R1Поне соответствуеткне[2+2]-циклочприсоединениюядДтранс-ПСокенП.В..ВчPhядДPhR2H2PHR1ДядченкоВ.П.P3окHнPh чед1яPh Д 3Ph14Oне соответствует[2+2]-циклоприсоединениюPhO4.ПR22R1H.П.Восоответствуеткн[2+2]-циклоечдприсоединению,яД невыгодноноокеняДП.Вчд.PhR24OPh2ДядченкоВ.П.P3Ph1HяДокнечдHR1чдокен.В.П.П.ВяОкружение атома фосфораДпсевдо-тетраэдрическоеП.В..П.оОкружениеатомафосфора:Вктригональная бипирамидаенкояДчдOPh PhOMe2ДядченкоВ.ПP.HPhяДPh PhP3H4O1Выгодноетранс-ПСR1PhнеOчдR1OMe234Oокен1.ПH.ВHчНевыгодноедяД цис-ПСокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокеняДП.В.окнечдчд.В.ПДядченкоВ.П.яВ отсутствие солей лития–Дцис-алкен..П.ВВ присутствии солей лития –конетранс-алкен.чдяД.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
