lecture-11m-2016 (1126044)
Текст из файла
Курс лекций для студентовХимического факультета МГУимени М. В. ЛомоносоваП.В..П.оВкM = Al [(AlkO)M = B [MH ]ноек[(Alk)3B-H]3Al-H]4чнедувеличениенуклеофильности,уменьшениечнуклеофильности,яда следовательно, иа следовательно,иДявосстанавливающей способностивосстанавливающейпособностиДДядченкоВ.П.АлкилгидридыбораLi[Et3B-H]СупергидридLi[sec-Bu3B-H]L-СелектридLi[Sia3B-H]LS-СелектридАлкоксигидридыалюминия .Li[(MeO) 3Al-H]LTMAП.ВLi[(EtO)3Al-H]LT EAокLi[(t-BuO)н3Al-H]ечLTBAдяNa[(MeOCH2CH2O)2AlH2]ДRedal.П..ПВ.K.
Hensler, P.оWieland, Ch. Meystre, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 1973, p. 692ВкноOекчнMeMeедячдД1)Li[(t-BuO)Al-H],ТГФ, 0-5 С, 6чяMeД2) (NH ) SO - H Oо342H3CCOOДядченкоВ.П.4 2.ПMeMe.ВHO Hацетат прегненолонаH3CCOOокMeнечядД75-79%окенчд11'11'HHOHДядченкоВ.ПHHяДOHокнечд.яДП.В.R-(+)-изомер.В.ПOHOH.П.ВS-(-)-изомеркодяДнечП.В.окн20 CеLiAlH ч+ EtOHТГФд(1 : 1)яД R-(+)-бинафтолoLi[EtO-AlH3 ]42ДядченкоВ.П.(1 моль)ок+ HнечдяS-(-)-бинафтолД(1 моль)OOEtAlO(R)-BINAL-H.В.ПOокOенLiHяД.П.ВAl OEt Liчд(S)-BINAL-HHокенчдяДокнечдДядченкоВ.П.яДП.В..В.П.П.ВHO HR. Noyori, I.
Tomino, Y. Tanimoto, M. Nishizawa, J. Am. Chem. Soc.,1984, v. 106, p. 6709Oo1) (S)-BINAL-H, -100 CPhCH32) CH3 OHок+неPhCHPhCHчд(2,5%)(97,5%)яДHOH33SRокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.Вокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.В.П..В E. L. Eliel, Top. Stereochem., 1969, v. 4, p. 127;. ПD.
Arigoni,оA. R.кBattersby, J. Straunton, Tetrahedron, 1974, v. 30, p.В1707ноекчн DедDHячдДегидрогеназаДяД,дрожжей или печениOHHMeДядченкоВ.ПS-изомер.MeDOHR-изомерMeNAD+Дегидрогеназадрожжей или печени ,NAD+яДчдокенMeO.П.ВHOокеняДП.В.HHчдH3 COHяДокнечдправый атом НH 3CДядченкоВ.П.левый атом НDHHOHS-изомер.В.ПяДокH3еCнчд.ПD.ВOHR-изомерокен CDOHDВ.HHH3 C.ПокнеH3 CчOHдяДC.3асимметрическиеатомыДядченкоВ.ПяДчдH CП.ВH.HCокенOHяДчд.П.ВокенOHчдH1HДядченкоВ.Пдеформациясвязи C-H 1OHHHCH 32CH 3H 3CяДокнечд.В.Пдеформациясвязи C-H2.яДП.В.OHHHокеHняДчдH.П.OHВCH 3окенП.В..В.Покчнедячсторонамолекулярнойплоскости,дДяДпредполагающие.Атом, молекула,ДядченкоВ.Пвозможность возникновения хиральности.П.при введении дополнительных заместителей,Вокнназываются прохиральными.ечдяДокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.Вокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокенП.В..ВГомотопные.ПДядченкоВ.П.окчнедячД Атомы или группы атомов вядмолекуле,Додинаковые по своей природеГетеротопныеЭнантиотопныеокен.П.ВчдДиастереотопныеяДокенП.В..В.ПокчнедячДатомы или группы атомов явд молекулеДназываются.одинаковые по своей природе,ДядченкоВ.П.которые переводятся друг в друга П.Воперацией симметрии конегруппы простых поворотныхосей.чдяДокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокенП.В..В.ПокчнедячатомыилигруппыатомоввмолекуледДяДназываются.одинаковые по своей природе,ДядченкоВ.Пкоторые переводятся друг в друга .Птолько операцией симметрии В.окгруппы зеркально-поворотныхн осейечд(плоскостью или центром симметрии).яДокенП.В.PhоCH2COOHHOCOOHCH2COOHσДядченкоВ.ПяДяД.чдHMeσкнечд iHOOCPhHOHокеняД.Вчд.ПCOOH.П.В.ДядченкоВ.П.П..ЭнантиотопныеатомыПВ.оВкноекчнедячдДяДчдокеняПрохиральный атомД.П.ВокенП.В..В.ПокчнедячдД Атом углерода, связанныйяД.с энантиотопными атомамиДядченкоВ.П.П.или группами атомов, Вокнеявляется прохиральным.чдяДокенчд pro-S.ВHHCOHяДpro-S.П.ВClMe.Покpro-Rнечд.MeДядченкоВ.ПяДП.В.окpro-RнеClCEtяДчдокеняДП.В.COOHчдH1HзаменаH12CH3яДокнечдДядченкоВ.П.OHCOOHHOHCH3H3CзаменаH2OHCOOHокеHнHOHS-изомеряД.В.Пчд HO.П.COOHВCH3R-изомерокенП.В..В.ПокчнедячДатомы или группы атомов вядмолекулеДназываются.одинаковые по своей природе,ДядченкоВ.П.которыеП.Вне могут быть переведены друг вкодруганеникакой операцией симметрии.чдяДокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокенП.В..В.П.окчнявляютсядвестороныедячдДяДлюбой молекулярной плоскости,которая одновременно служитДядченкоВ.П.П.плоскостью симметрии молекулыВокни не содержит копланарной оси симметрии.ечдяД.
C2СтороныконσплоскостиегомотопнычдяДП.В OHСтороныплоскости σгомотопныMeMeДядченкоВ.ПOСтороныплоскости σэнантиотопныMeСтороныплоскости σэнантиотопныMeHσяД.ВMeC2Meσ.σяДокнеHчд.ПчдокеHн.П.ВHMeσП.В..ПV. Prelog, S. Helmhen, Helv. Chim. Acta, 1972, v. 55, p. 2581океняДчдOяДre-сторона.П.ВокнечядДядченкоВ.П.si-сторонаокнечд.ВC2H5CH3Д.ДядченкоВ.П.ПV. Prelog, S. .Helmhen, Helv. Chim.
Acta, 1972, v. 55, p. 2581 .ПВ.оВкноекчнедячOдДяДre-сторонаsi-сторона.H3CП.ВC6H5окнечдяДП.В.оСтороныкнмолекулярнойплоскостиеэнантиотопнычдяДLiAlH4ObяaДДядченкоВ.П.Phатакасо стороны "a"HPhOHMeR-изомерMeокнечд.В.ПLiAlH4.П.В Hатакасо стороны "b"HOокне50%50%чдPhярацемат ДMeS-изомерокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.Вч≠ΔGд1яДHOOДядченкоВ.ПS-изомерреагентазеркало.окенП.В.PhMePhяДок≠нΔGе 2чдS-изомерреагентаHMeокеняД.В.Пчд.П.ВокенчOдяД.Вo1) (S)-BINAL-H, -100 CCH32) CH3 OH.Покн HOеH OHчд +яPhPh Д CH3.(97,5%)ДядченкоВ.ПPhП.В.CH3(2,5%)R.Sэнантиомерный избытококеняДHчдП.Вокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.Вид вдоль осисвязи С(1’)-C(1)яДчдокен.В.П.П.ВокеняДокнечд.яДчдДядченкоВ.ПC2П.В.OOHAlOEt.В.П.П.ВOEtOокAlне O HяДчдокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.ВокеняДП.В.чдяДокнечд.В.П.Howard E. Zimmerman, Marjorie D.
Traxler,ДядченкоВ.П.J. Am. Chem. Soc., 1957, v, 79, p. 1920. ПВокнечдяД.ДядченкоВ.П.П..В I. Tomino, Y. Tanimoto, M. Nishizawa,. ПR. Noyori,оJ. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 6709 ВкноекчнедячдД(S)яCH2ДHC3OROAl H CORLiOOH3C(S)OAlLi OOокенCH2выгодное “кресло”чдH.П.ВRневыгодноея “кресло”ДRокен(S)дчП.В.Невыгодноерасположение реагентовOCДядченкоВ.ПAl HOLiOOяДокнечдMe.яД.В.ПEtВыгодноерасположение реагентовокеняДчд.П.В.ДядченкоВ.П.ПV.
Prelog, S. .Helmhen, Helv. Chim. Acta, 1972, v. 55, p. 2581 .ПВ.оВкноекчнедячOдДяДre-сторонаsi-сторона.H3CП.ВC6H5окнечдяДАтака Н- с re-стороны.П(S)-бинафтол.ВоOMeкнеч AlCдяДOLiOHАтака Н- с si-стороны(S)-бинафтолMePhPhOOокнCAlеH чOLiO ядOДEt.EtДядченкоВ.Пнафтольный фрагмент и группа Меудаленынафтольный фрагмент и группа МесближеныMe(S)-бинафтолAlO.В.ПLiOEtLi.П.Me(S)-бинафтолВокнеAlчOO ядДEt.П(S)-бинафтол.ВоOMeкнеч AlCядДOLiHO(S)-бинафтолMePhOPhCяДO.В.ПокнAlеHчOд LiOOEtДядченкоВ.П.Etвыгодное расположениереагентов.П.Вневыгодное расположениереагентовMeS-изомерHPhHOяДокMeн R-изомеречдHPhOHП.В..онаблюдается в тех случаях, Вкноекчнкогда хиральный реагент атакуетедячдД энантиотопные атомы субстратаяД.или энантиотопные стороны.ПДядченкоВ.П.Пмолекулярной плоскости субстрата..ВоАльтернативные переходные состояниякнечпри этом оказываютсядяДдиастереомерными.окенчдяДДядченкоВ.П.яДП.В.Энантиоселективностьокнечд.В.ПДиастерео-П..селективностьВокеняДчдокенП.В..В.Покчиздвух энантиомеровнедячдДяпреимущественноДДядченкоВ.П.образуется один..П.ВокнСоздается абсолютнаяечдконфигурацияяД.П..ПВ.R.
Noyori, I. Tomino,Y. Tanimoto, M. Noshizawa, J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 6709оВкноекхиральныйчнедOреагентячдД1) (R)-BINAL-H, -100 o, THFяДPhCH32) MeOHДядченкоВ.П.ахиральныйсубстратee =HPhOH.HO ПH.+ВPhCH3окн (S), 2,5%ечядCH3(R), 97,5%97,5 - 2,5= 95%97,5 + 2,5ДокенП.В..В.ПD. Seebach, M. A. Sutter, R. H. Weber, M. F. Züger, Or g. Synth.Coll. V ol. 7, 1990, p. 215ахиральныйсубстрат.H OHHO HП.COOCCOOC2H5 +2H5ВH3CH3CокS(+), 93%R(-), 7%нечд93 - 7я= 86%ee =ДДядченкоВ.ПH3CCOOC2H5.яДOчдокх иральный некатализаторчсахар,дрожжиядДH2O, 25-30o93 + 7П.В..П..оВкн молекулярном уровнеоНаекчнедячдДяхиральность нельзяД создать,ДядченкоВ.П.её можно только размножить.П.ВокнечдяДокенчдокнечд.яДДядченкоВ.ПяДП.В.океняДчд.В.П.П.В.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
