Терней - Органическая химия I (1125892), страница 57
Текст из файла (страница 57)
3. Обе конформации пис-1,3-системы имеют плоскость симметрии. Поэтому они не могут существовать в виде пары энантиомеров. Эта плоскость показана ниже для ~~ис-1,3-дихлорциклогексана. плоскости симметрии в обеих конформацпях цис-1,3-дихлорцикло- гексана 4. Оба 1,4-изомера имеют плоскость симметрии. Они не могут проявлять оптическую активность. 17. Какое иа следующих соединений наименее вероятно существует в конформации креслами  — трет-бутильная группа. Объясните свой ответ.
В В в) б) ~ Обязательно постройте модели! стеРеохимия кольцевых систем 277 7.7. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ КОЛЬЦЕВЫЕ СИСТЕМЫ декалин состоит из двух циклогексановых колец, имеющих общую связь С вЂ” С: м н нн н .ее«ален Существуют два изомера декалина; они отличаются конфигурацией атомов С9 и С10. В цис-декалине метиновые (третичные) атомы водорода находятся в цис-положении относительно друг друга, а в транс-декалине— в транс-положении. ивиД ) н цис-'чекалин лгранс-ее«ален Хотя на основании проекционной формулы с точечным обозначением можно вывести правильное число стереоизомеров, только трехмерное изображение (или молекулярные модели) позволяет увидеть, что возможны один конформер транс-декалина и два конформера цис-декалина.
(Постройте модели цис- и транс-декалинов и попытайтесь инвертировать конформацию кресла в обоих. Уравнения, приведенные ниже, помогут вам понять, что при этом происходит.) багге-де калии н уопойчовая конформация н устойчивая «онформацця н т раос-декалин я)а н устойчивая конформацня несущесгввую цаи «онформацця В цис-декалипе по сравнению с транс-изомером осуществляются три дополнительных взаимодействия, характерные для скопленной конформации бутана, на основании чего следует ожидать, что цис-декалин будет на 2,7 ккал/моль (3 0,9 ккал/моль) менее стабилен. Эта величина близка к экспериментальной, приблизительно равной 3 ккал/моль.
Три взаимодействия, характерные для скошенной конформации бутана, показаны ниже. Они 278 глАвА т обозначены а — а — а, Ь вЂ” Ь вЂ” Ь и с — с — с. три взаимодействии ~имеющиесв в иис-декалинс и отсутствующие в т ранс-декалине), характерные для скошенной конформации бутана Гидриндан состоит из пятичленного кольца, сконденсированного с шестичленным кольцом.
Подобно декалину он может существовать в иис- и трансформах. Однако в этом случае обе формы обладают примерно равной стабильностью. Стереохимия гидриндановых и декалиновых колец очень важна, поскольку эти системы часто встречаются в соединениях, обладающих биологической активностью.
Н, ццс-госроноан транс-гйронЪан СТКРОИДЫ. Стероидами называется группа соединений, содержащих четыре кольца с тремя сочленениями. Обычно кольца обозначаются буквами. Стероидную кольцевую систему можно рассматривать как состоящую из конденсированных декалиновой и гидриндановой систем. Кольца декалиновой системы обозначают буквами А и В, а гидриндановой — С и В. Кольца А В и С в большинстве стероидов существуют в конформации кресла. обозначение стероидных колец и нумерация Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В. «5к-Стероид» содержит транс-сочленение А/В, а «5р-стероид» вЂ” иис-сочленение А/В. В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению колец в транс-декалине, а в 5Р-стероиде — расположению в иис-декалине.
Буквы а и Р используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах, в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от кольца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют стернохимия кольцивых систим 279 слева внизу, а кольцо Р— справа наверху; обозначения а и р относятся к водородам при С5. Сн СНЗ Н 5а-ппероиЬ ~трипс д/В) Поскольку в большинстве стероидов имеются р-метильные заместители при С10 и С13, занимающие аксиальное положение, атомы углерода этих метильных групп обозначаются стандартными номерами (19 и 18 соответственно).
18. Ниже показана структура метилхолзта, а) Обозначьте абсолютную конфигурзциюатомовуглеродавположениях3,7и 12. б) Является ли метилхолат 5я- или 5р-сте ровдой Со'СН Н ОН 19. Как выдумаете, какая из стероидных систем — 5а или 5р — более стабильна? Объясните. Стероиды участвуют в различных биологических процессах в организме человека. Их можно обнаружить в желчи, головном и спинном мозге.
Некоторые из них являются половыми гормонами. Возможно, из стероидов наиболее известен холестерин НО хопесп~ерин Холестерин представляет собой твердое вещество белого цвета и обнаружен в организмах почти всех животных. Около 10% сухого веса ткани 280 глАвА т головного мозга составляет холестерин, 100 мл человеческой плазмы обычно содержат 140 — 250 мг холестерина. В организме человека наибольшее количество холестерина (60 — 99%) содержат, по-видимому, желчные камни.
Тестостерон — главный мужской половой гормон. Он необходим для развития вторичных половых признаков и мужских половых желез. он. о тестостерон Важные женские половые гормоны также являются стероидами. Это прогестерон и группа соединений, называемая эстрогенами. Пример одного из эстрогенов, эстрадиола, показан ниже.
Эстрадиол (называемый также ~-эстрадиолом) — наиболее сильнодействующий из природных эстрогенов, встречающихся у млекопитающих. Известно, что его вырабатывают яичники, плацента и семенники. снз ! с=о он о но эстраоиол нрогеаперооя Эстрогены контролируют изменения, происходящие во время менструального цикла. Прогестерон подавляет овуляцию. 7.8. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КОЛЬЦЕВЫЕ СИСТЕМЫ Наибольшее внимание исследователей привлекли два типа полициклических систем: а) сильно напряженные полициклы и б) полициклические системы, которые могут содержать шестичленное кольцо в форме ванны. Большой интерес к первому типу соединений обусловлен возможностью получить сведения о характере связей в этих молекулах и необходимостью (скорее всего эмоциональной) ответить на вопрос: «Где предел того напряжения, которое может существовать в молекуле?» Внимание к соединениям второго типа вызвано тем, что они широко распространены в природе и, кроме того, оказались весьма полезными при изучении механизмов реакции.
Ниже представлено несколько весьма напряженных полициклических алканов. Синтезы этих соединений являются уникальными, однако на фоне достижений синтетической химии они, по-видимому, не более чем любопытны. Существование этих соединений демонстрирует изобретательность химиков-органиков и в то же время служит указанием, что атомы могут выдерживать разнообразные воздействия. Их систематические названия сложны и представлены ниже для того, чтобы показать, как полезны тривиальные стириохимия кольцввых систвм! 28$ названия, когда имеют дело с очень сложными молекулами. н н н „боцоклобутан" . кваорицпклен" бпцнкло [1,1,01 бупан тегпрацикло(5,2,0,0" О"1гепщан н „кпбан" „приэман" пенгпацикло(4200 ',0 ',О '1окп1ан вгврацп«по(2200,0э'1гексан Хотя все зти полициклические системы произведены химиками, многие- другие полициклы широко встречаются в природе.
Примером могут служить стероиды, Другим примером является семейство соединений, называемых терпенами. Терпены — зто природные соединения, представляющие собой летучие зфирные масла, которые можно выделить из растений перегонкой с паром. Найденные как в растениях, так и в животных терпены являются соединениями, которые можно рассматривать, по крайней мере формально, как производные изопрена Н Н 1 Н Л"М Н ! ! СН Н изопрвп Хотя терпены обсуждаются подробно в гл. 13, мы приводим ниже струк-- туры нескольких бициклических терпенов. Пять из них — карбоциклические.
и один — гетероциклический. Все они обладают одним общим свойством сн, С~1, н.„с /3-пленен (скипиЪар) сс-пенек (скиппоар) камфора (камфорное масло) нз он сн нхс сн, сн. борнеол (камфорное масло) 1,8-цинеол ( эвкалиптовое масло) фенхон (фенхелевое масло) 282 гллва т — характерным, довольно приятным запахом. Это подтверждает предположение, что запах соединения должен быть связан с его структурой *. Камфора, борнеол и фенхон представляют собой бицикло(2,2,11гептановую систему (называемую также норборнаповой), а 4,8-цинеол — бицикло- $2,2,21октановую систему. Обе содержат шестичленное кольцо в форме ванны.
бицикло [2,2,21- спета»»а сицикло ~2,2,11-сисл>ема В [2,2,11-системе заместитель, находящийся в шестичленном кольце, которое имеет форму ванны, и направленный в сторону мостика (т. е. вверх) называется экэо, а направленный от мостика (вниз) — энда. (Что можно сказать относительно 12,2,21-систем?) На моделях видно, что все связи мостиковых атомов в шестичленном кольце (например, а в приведеппой ниже формуле) являются анти по отношению к экэо-заместителю (например, В), Соседние заместители (экэо — экзо или эндо — эндо) заслоняют друг друга. экэо экзо: в сторону мостика эндо: в сторону от мостика 20.
а) Почему термины экэо и эпдо не имеют смысла при описании мостиковых соединений А и Б, приведенных ниже? б) Какое обозначение следует использовать, чтобы сравнить А и В? в) Какая связь существует между А и В? г) Какая связь существует между А и Г? Н 7.9. СТРУКТУРА КОЛЬЦА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Каким образом отличается поведение функциональной группы, связанной с кольцом, от ее поведения в нециклическом соединении? Для ответа на этот вопрос мы кратко рассмотрим влияние структуры кольца на протекание Ян- и Е-реакций.
Ббльшая часть этого обсуждения будет посвящена заме- щенным циклогексанам вследствие их практической важности. Ян-РЕАКЦИИ. Реакции Ян2 протекают с обращением конфигурации атакуемого атома. В случае соответствующим образом дизамещенных кольцевых систем результатом Яя2-пеакций является превращение нис-изомера * Атооге Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
