Терней - Органическая химия II (1125893)
Текст из файла
17. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ПРОСТЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ 17.1. ВВЕДЕНИЕ 0  — С вЂ” Н нлн ВСНО альдогнд 0 1  — С вЂ” В вяз ВС10)В кетов Если хотя бы один из атомов, связанных с карбонильным атомом углерода, зодер>кит несвязанную электронную пару, соединение будет карбоноеой кислотои' или ее производным.
0  — С вЂ” 0 — Н илн ВСО Н карбонозая кислота Некоторе~е нроиееодные хардоноеых кислот: 0 0 1 . °  — С вЂ” Π—   — С вЂ” Х; сложный эфир 0 1  — С вЂ” ЙВ, ацнлгалогекид 0 0 1  — С вЂ” 0 — С вЂ” В амид ангидрид В =алкнл илн ария Рассмотрению альдегндов и кетонов посвящены гл. 17 и 18. В данной главе мы расска>ггем вам о методах получения и неосложнекных реакциях альдегидов и кетонов. В гл. 18 будут рассмотрены более сложные реакции этих карбопнльных соединений, а также их спектральные свойства.
При чтении этой главы попробуйте сравнить реакции углерод-кислородной двойной связи с реакциямн углерод-углеродной двойной связи. Напомним, что реакции присоединения н алкенам обычно представляют собой атаку я-системы электрофилом, в то время как присоединение к карбопильной группе основано на атаке карбонильного атома углерода нуклеофилом. Нарбонильная группа легко атакуется нуклеофнльными агентами по двум причинам. Во-первых, зта тру>гпа может существовать в двух резонансных формах, одна из которых песет положительный заряд па карбонильном атоме углерода. Во-вторь>х, злектроотрнцательность атома кислорода обус- Карбонильная группа С=О встречается в соединениях двух типов.
Если нарбонильпый атом углерода соединен только с алкильными или арильными группами либо с атомом водорода, соединение является альдегидом или катоном. 6 ГЛАВА «7 ловливает постоянную поляризацию карбонильной группы, углеродный атом которой оказывается заряженным положительно. СО: Оз!! С «+ посзюянная поляризация С С Оь резонансный зззфекю иунлеофпльное прлзоедппеиие н,с СНз СНз ггв 1Ч С."л+ С О зь Р1С С О'л ~ Вс — С Он ! Н«С сн сн В гл.
10 мы ввели термин «присоединение — отщеплеииез для того, чтобы описать механизм превращения слоя«ного эфира в веток под действием реактива Гриньяра (равд. 40.4). О О 1! иеханизмз К вЂ” С вЂ” Π— К+ К'МЕХ вЂ” К вЂ” С вЂ” В'+ КОМЛХ присоед' ение о'Шепа«иве В настоящей главе мы вновь прибегнем к этому термину для обозначения некоторых реакций альдегидов и кетонов, например: О ХН механизм: К С- К+ НН, ° К вЂ” С вЂ” К+ Н,О пРн' """'""' "Ше"л'ип' На что следует обратить особое внимание при сравнении связей С=-С и С=О? Сходство между этими связями состоит в том, что их реакционная способность повышается в присутствии каталнаатора. Электрофилькая атака на углерод-углеродную двойную связь нуждается иногда в ватализаторе, который обычно повышает концентрацию электрофильного агента. Общая схема реакции: Е Нп Е ,/ зэ ~ Г кз,О, ~ ! / злектрзфильпое С = С + КШ вЂ” ь С вЂ” С вЂ” з С вЂ” С присоединение г' " ( Пример: НС СНз НзС Н Сн, Нз( Н С1 Снз г ',! !' С=С +НС1 — ь С вЂ” С вЂ” з С вЂ” С НС СН« Нуклеофильное присоединение к карбонильпой группе ускоряется в результате образования координационной связи мея<ду кислотой Льюиса и карбонильным атомом кислорода.
В этом процессе роль катализатора сводится к увеличенизо положительного заряда на карбонильном атоме углерода, что делает его более чувствительным к атаке нуклеофила. Вместе с тем менщу реакциями присоединения к связям С=С и к связям С=О существует резкое различие. Для реакций присоединения к связям С=О характерна большая обратимость, в результате чего регенерируется карбонильяая группа. Многие реакции этого типа можно рассматривать как истинные ранновесия. Общая схема реакции: вЭ 1чп:О С=О зь Хп — С вЂ” ОО ~ 1Чп — С вЂ” Π— Е Прилзер: методы получения и РБАкции присоединения Альде гидо 7 17.2.
НОМЕНКЛАТУРА Прн наименовании альдегидов по системе П)РАС за основу выбирают наиболео длиппуго цепь атолгов углерода, включающую альдегидную группу — СНО, и прибавлягот к ее названию окончание «аль». Альдегиднолгу атому углерода, О т. е. — С вЂ” 11 приписывают помер 1(С1).
Кетоны называгот такяге, но только окончанием в данном случае будет «он». О 1! 11оскольку кетоппыйатом углерода (Н вЂ” С вЂ” Н) не может быть концевым, оп никогда не будет СЕ; ему приписывают наименыпий вовможный номер. Нннсе приведено несколько примеров, которые помогут вам лучтпе усвоить эту нолгенклатуру. Альдегнды 0 Н вЂ” С вЂ” Н СНзСПО СНзСНВгСЕЕО ВгСН,СН»СНО от«нала 2-бромпропаналь 3-бромпропаналь матапаль С ЕЕ« ", — С вЂ” СНО ' — СЕЕО циклогенсилметаналь Н С вЂ” НС=СН вЂ” СНО 2-бутеналь 2,2-дпфенилпропанал ь Кетоиы 0 СН,— С вЂ” СН« 0 СНз — С вЂ” СН»СН«СН» 2-пептанон 0 !1 СН вЂ” С вЂ” СН«СН = СН, 4-понтон-2-он пропапон О О О О ):1 1 сн,— с — с — сн з,з-бцтаиЬиов ЕтиииалпбутзнЗиои Некоторые способы наименования альдегидов подчеркивают их связь с карбоновыми кислотами: »тернелл служит плавание карбоновой кислоты, к которому добавляетсн слово «альдегнд»; иногда группу — СНО называют просто карбоесальдегидолз.
0 Н вЂ” С вЂ” ОН 0 11 Н вЂ” С вЂ” Н йормальдегид муравьиная кислота Е. Объясните, почему ацетон СН,С(0)СН, смешивается с водой ао всех отнопгениях, а пронек — нет. 8 Рллпл гт ч~~ — СНзСнз — СОзН ))-фекилпропвоновал кислота ~' — СН,СН» — СНО )3-фенклпропгзоповьгй альдегпд '~=г' (по пе 2-фепплпропиоповый альдегид) — СОзН цкклогексанкарбоиовав кислота СНО циклогексанкарбоксальдегпд ч=г' ~~ — СН= — СНСО Н к< ричвал кислота ч — СН =- СНСНО коричвый альдегид Приставка «формил» также указывает на присутствие группы) — СНО.
НО»Я вЂ” С вЂ” СНО 4-формилбепаолсульфокислота Некоторые карбонильные соединения имегот тривиальные названия, например: С1 СН»=СН вЂ” СНО С1 — С вЂ” СНО акролеии С1 хлораль Помимо номенклатуры ШРАС, кетоны можно павывать как пронвводные гипотетического соединения — «кетона», например: О О О 1) )) СНз — С вЂ” СН, СН» — С вЂ” л 'ь СН» — С вЂ” СН,СН, з— диметилкетон метилфепилкетон метилэтилкетоп О 1) СН3 С СН СН» метилвипилкетоп Наввания некоторых широко распространенных кетонов не дают ника- кого представления об их структуре.
О О О )1 СН,— С вЂ” СН, СН,— С вЂ” ~ ~~ ( ьь — С вЂ” Г~ — -(, <,,— —, ( ацетон ацетофенон бенэофепок СН НС О l~' )! ~ СН, Л О СН кеофорон окись меаитила 2. Приведите альтернативные каввапил следующих соедикепей: а) этаналь г) трихлорацетальдегпд б) акролеин д) ацетон в) коричный альдегид е) метилатклкетон ж) окись мезкткла МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ Н РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ 9 17.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ Некоторые методы синтеза альдегидов и кетонов,'уже )были рассмотрены в предыдущих главах, и сейчас мы не будем на них останавливаться. Тем не менее советуем вам посмотреть наиболее важные реакции, если вы их забыли (рис.
17-Ц. Здесь мы приведем еще несколько методов получения альдегидов у)лбдегидыр =снп ' твсно ор он —,„,' „,' „'. нсно =СН вЂ” СН,ОН ~ ЙСН=СНСНО он ксн,от „— „„„ясно дмсо ОН)СН(ОН) — '-р 2ВСНО сн -' —" -"-ф. нснтсно м.(ло о и + н,о пс(о)сн в не/нхО» вн, н о, п — р -„ †,*;* вс(о)снтд Сро /л рсЪ» , о С кур сн,со,н с о„но МрОр )РСН(ОН)К ьт.* П,С=-СНС(о)п шо, )с(она ев со !С(О1О ' АгС(О)в !С(О)ОС(ОФ вЂ Аюс(О)П Рнс. (7-1. Спнтвв альдегндов н нстонов. Зтн реакции уя~е были рассмотрены в вредыдущнх главах. П вЂ” алкнльная нлн' арпльная группа. Реакция !6 н 17 представлщст собой електрс$ррльясе врсматнческое вамещенне, где АгН вЂ” ароматнческна углевсдсрсц (реакцпк ацнлнрсвавня Фрнделя — крестов прн псмсщн гвлогенангндрндсв нб) н ангидридов авсвст (17)!. Петкпвчные реаяцнн не прнвадятся, н кетопов.
Болыпое число различных синтезов атих соединений отражает их важную роль в химии. 10 глАвА 47 ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛЬНЬ1Х ГРУПП АРОМАТИ'1ЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Под действием смеси оксида хрома н уксусного ангидрида метнльные группы ароматических соединений окисляются в альдегидные. Дальней)нему окислению препятствует образование еем-диацетата, который затем гидролизуется до альдегида. Выход редко превышает 50зю Общая схема реакции: Н 0 СЗОЗЯГ Н3СО)зо — и Аг — С вЂ” ОССНЗ н,зое оссн, 1 0 Н нзо — Аг — С н'3 0 Аг — Снз Пример: СН(ОАс)з сн, СНО Л | СгозДСНзСО)зо Ъ' СНО ! СНЗ 0 ОАс = — 0 — С вЂ” СНЗ ! СН(ОАЗ), гея-диацетат терафталеиазй альдагид (аезее) три-т)зет-бутозгсиалюиогидрид лития Пример: СОС! СНО -78 'С Лиглиы Ъ' СНО 44'ЗИЗΠ— ~..ЦЗЕЕЕ, (77 зез) СОС1 Восстановитель получают при взаимодействии 1 моля алюмогндрида лития с 3 молями трет-бутилового спирта: 1 (А1НЗ+З(снз)ЗСОН ~ ) (А)В[ОС(снз)з[з+Знз [ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРИЛОВ.
Характеристики
Тип файла DJVU
Этот формат был создан для хранения отсканированных страниц книг в большом количестве. DJVU отлично справился с поставленной задачей, но увеличение места на всех устройствах позволили использовать вместо этого формата всё тот же PDF, хоть PDF занимает заметно больше места.
Даже здесь на студизбе мы конвертируем все файлы DJVU в PDF, чтобы Вам не пришлось думать о том, какой программой открыть ту или иную книгу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
