Терней - Органическая химия II (1125893), страница 10
Текст из файла (страница 10)
равд. 17.9). 44. Напишите механизм ка кдой нз стадий показанного нище синтеза а,я-пенасыв>евпых ыетвлкстопов. 0 0 )) ж ° ° ,ОН Н,о Г ~~ Епй +ЫСге СН вЂ” ' ~ ) .С =СНв '' э 41. Иеч объясннется следующий порядок устойчивости 1,1-диолов к дегндратацип? ОН ~~~;>~ОН >Д Н ъ~ ? Н 42. Нингидрин, ко~орый дает окра>пиваяие с аминокислотами представляет собой гвдрат гвдриндантрпона. ПочемУ этот гндрат отличается устойчивостью? Почему приведовиая паже структура нвляется наиболее вероятной для гидрата? гойрпнЬавмроеа вввгвЬрпв г-100! 43. а) Нанн>пито механизм ацеталь.
СНО ) Н вЂ” С вЂ” ОЕ1 НΠ— С вЂ” Н + Н вЂ” С вЂ” ОН ) Н вЂ” С вЂ” ОП СН ОН изображенного ниже превращения глюкозы в дитио- СН(ВС,Н,), Н вЂ” С вЂ” ОН нЭ 2СН>СЕЕ>ЯН вЂ” ь НΠ— С вЂ” Н этнлмерка и- Н вЂ” С вЂ” ОН тан ) Н вЂ” С вЂ” ОЕ1 ) СН,ОП 50 гллил и В результате аналогичного биохимического процесса глицеральдегид-3-фосфат превращается в тиополуацеталь, связанный с ферментом. б) Напишите механизм жой реакции.
ОН СНО Н вЂ” С вЂ” 8 — фермент Н вЂ” С вЂ” ОН + НЯ вЂ” фермент в— ) Н вЂ” С вЂ” ОН СН,ОРО,Нл ) СНлОРОгнл глицеральдегид-3-фосфат комплекс тиополуацеталя с ферментом 44. Напишите механизм приведенного ниже синтеза звона. (Прилгчаввиг: перечитаите гл. 10.) 0 0 О 1) н ОЭ СН (СН ) Сшса)йвг+Сн С вЂ” Π— ССН ь ь СН (СНл)вСжС вЂ” СОН 3-волин-2-он .ьз. В синтезе аминокислот, по В1треиеру, альдегнд превращают в аминокислоту через аминонитрнл. Напишите механизм образования амнноннтрила. Н Н Н,ОЭ ~~ — сно+ нн, + нсн —;~~ ~~ — с — сн — *- гу ~~ — с — со,н )Чнз )Чнг аминовитрил аминокислота 4б. Ниже показана перегруппировка Амадори, в результате которой шестичленвый ааотный аналог полуацеталя дает пнтичленный полуацеталь.
Напишите механизмы возможно большего числа стадий. Реакция идет е водной среде. и и и и о „и — ои и ) —.ои и '. МНв в' и, СИ=МИ ПО ''и Но ио ~ 1- Ннг Н О1! И Ои и ОН Н ОИ П ои азомлый аналог ))в лолуацеюалл И- ОИ СН,НН, вгтз:,1,г НО Н "Ои Нил Н ОН Н Н соединений А — Г и напишите механизмы 4У. Нарисуйте структурные формулы реакций их образовании. С,НвОН анролевн+НС1 — — о А(С, НС! П,С10) †, -„-+ В(С,Н, С)0,) С,Н,ОН „ОПО ! кмао, Г(С,НзвОв) †, В(сзизвОл) Онг- н,,оу! глицеральдегпд л— Раве.
43. Нарбонильпые соединении реагируют с 1'С)г, давал ггл-дз!галогенпропзеодныс. Напишите маханием атой реакции. (РС!г мо!вно рассматривать нак РС)в)з РС)з~с) 0 С! !)  — С вЂ” В+ РС1в — ь  — С вЂ” и + С1зР=О С1 ывтодш полз"чкння н ввякцин нвисовдннвния яльдвгидон 51 49. Прн взаимодействии метил 3-рнбофураноэвда с ацетоном обраауется продукт првсоедннонпя, которьш разлагается кнслотамн, но устойчив к действию щелочей. а) Нашпппте механизм этой реакции. б) Почему в пен участвуют именно <?анни« две гидроксильпые )руины? ПОСН О ОСН н и н «(сн,),с=о (П< Ои ОСН, +НО О с(), сн, мешал-?)-робел)урзвеэпЬ бй. Ниже изображена структурная формула уридпна, важного коыпонента нуклспповых кислот. (Нуклепновые кислоты — это биологические полимеры, передающие генетпческу)о пвфорнацпю от одного поколении к другому.] Урндип содержит «скрытуюз карбонпльну)о группу. а) Найдите атем углерода, с которым она соединена.
б) Как можно осзободпть эту карбоннльную группу? урнсзн полуацеталь эфир 33. Цпклоалкапопь( по скорости восстановления в соответствующие спирты под действием борогпдрпда натрия мо)кно расположить в следующем порядке: циклопентавон С цпклогексапоп < цнклобутано». Чем объясняется ага последовательность? 54. «Любая необратимая реакция должна быть кннетически контролируемойэ. Согласны лп вы с этим утзерн<двинем? Приз<щите доводы в пользу вашей точки зрения. бб. В некоторых случаях рсанцип Канппццаро протекает с участись< соединения 3 как донора гндрнд-попа.
Почему следует ожидать, что 3 — лучший донор гидрнд-иона, чем 2? 0 0'.) ОнЗ !  — С вЂ” Н вЂ >  — С вЂ” Н ОН 00 ОНО ! — — )  — С вЂ” Н ! 00 1 2 3 56. !1редложпте мехаппам реакции между альдегидом и ортоэфиром [соединением <нпа ВС(ОВ)з) с образованием ацеталя, протекаю)цей под действием кислот. Пример показан нп)ке.
0 + Н вЂ” С вЂ” ОСН ыетнлформнат и <В СП,СПО -! НС(ОСН,), — - СН,СН(ОСН,), ортомуразьп- двметплацеталь пый эфир ацетальлегпда 61. Спентроскопнчесннй анализ водного раствора 4-оксибутаналя позволяет обнарун<нть только 93«ожидаемых альдсгндных групп. Чем это объясияетсл? В какой форме находятся остальные альдегидные группы (94«й«)? 42. Полуацеталн оквсляютсн в слон<вне эфиры под действием галогена в водном растворе щолочп. Напишите мсханпэы реанцпн. (Это важный процесс в химии углеводов.) П 0 Н,Π — С вЂ” Оп + Вгз — ь  — С вЂ” ОВ' ОНЭ ОВ' Ф Ф Е Ф Ф О Ф й б О Ф Ф О б о О о з $ о Ф Ф Ф Ф О, Ф Я О с ч сб Ф 5 О б Ф Ф б' о Ф о 3 а Ф Я Ф д Ф аас О в Фй Ф Ф Ф О Ф М з Ф о а — ~ О о Об ! с бб Ф м о Й о о о Я О Ф р О Х О Ф б' о а Ф Ф и Ф ь Ф О О Ф $ Ф Ф Ф Т ~Д 1 О.
б 'О ч о,- О Ф Ф О ч и б, О о О Ф. ОО, Ф о ~' ФО, ФФ :б б б Ф О Ф О Ф Ф ка :б О, О О О Ф о Ф дЦ4Б очФ Ф Ф,б $ б 'б Ф О О М О "„. б„ Ф О б Фбб Ф "б Цб О Ф бб Р Ф ФОФ Ф Ф Ф с =! о ж Сб ! !8. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ— ИХ КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ 18.1. ВВЕДЕНИЕ 1 с=с котофорыь еиольиак форма равновесие между кето- и окольной фор- мами Кетоформа и епольнэя форма могут переходить друг в друга. Процесс в котором осуществляется переход кетоформы в епольную, называется еноли. зацией. Данная глава начинается с обсуждения явления енолпзации и ее роли в некоторых химических реакциях.
В частности, зта глава включает обсу~кдепие роли еполнзации прн спиртовом брожении глюкозы. Виолы образусот стабильные авионы, называемые инолит-ионами. Химия этих авионов будет рассмотрена в этой главе. .О О ,о С=С:С вЂ” С счюлит-иои Мы узнаем также, каким обрааом мок<но присоединить к атому углерода, соседнему с карбоппльпой группой, галоген или алкнльную группу. Большое место в атой главе уделено альдолвпой конденсации — реакции, которую можно использовать для получения соединений с разветвленной цепью. В конце главы обсуждаются спектральные свойства альдегидов и кетонов. 18.2.
ОБРАЗОВАНИЕ ЕНОЛОВ И ЕНОЛЯТ-ИОНОВ Еполизацня — это процесс перехода от кето-формы к енольпой. Он важен как сам по себе, так и потому, что является частным случаем всаутолсерии. Этот термин является наиболее общим и описывает равновесие между частицами, различие которых характеризуется двумя основными чертами.
Во-первых, они отличаются полонсепиеьг атома водорода, а во-вторых, взаимным расположением двойной н простой связи. Ниже представлен Соединения, в которых по крайней мере один атом ~водорода присоединен к атому углерода, соседнему с карбоннльной группой, могут существовать з двух взомерпых формах. Изомер, содержащий карбопильпую группу, называется кето-формой. Другой изомер пе содерясит карбопнльной группы. Вместо поо имеется гндроксильная группа прн двоивой углерод-углеродной связи.
Этот иэомер называется сколькой формой. 54 глава вз наиболее общий пример такого равновесия: Х вЂ” Н 7. Н "м уà — м х~~ я В данном разделе мы ограничимся обсуждением только еполизации. Для начала рассмотрим ряд простых реакций, механизм которых можно объяснить, используя идею енолизации. ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ 3-ФЕНИЛ-2-БУТАНОНА.
Если растворить 3-фенил-2-бутанон в дейтерированном кислом или щелочном растворе (например, РвО, СНвОП, 000), а затем опять выделить, кетон будет содержать дейтерий. Если реакция шла достаточно долго, все атомы водорода в сс-положении по отношению к карбокильной группе окажутся замещенными па дейтерий. Однако, если реакцию остановить вскоре после того, как качался изотолный обмен, ааместится лишь водород при атоме углерода, связанном с фенильной группой.
НО О О 1 11 оа вли)~ ) !! СвНв — С вЂ” С вЂ” Сна+Ото — — ь СвНв — С вЂ” С вЂ” Сов длптельпал ооЭ экспозиция СН СНв 3-феиил-2-бутапоп Н О О О ) рЕ илв ! С Н вЂ” С вЂ” С-Сна+ΠΠ— — ь С Н,— С вЂ” С вЂ” СН, (ооО Сн ,С лепраделвки. тельная экс позиция о-у», нс,ш: и н — с — с — сн, снв ива|о-фирма ф , и-~сьс — сн, ~ с=с ' о, нс снв еиоиьиая форма ,о р пс ор ~е " ь аи,мт :о~о ' см: ' о:= в — с-с — сн р ос сн, иемс-фирма епелиаацпя, катализируемая кислотами, привадпт к вклмчсшпе дектерия Можно повторить этот процесс, используя атомы водорода метильной группы, связанной с карбонилом.
Проделав это три раза, мы получим 3-фенил-2-бутанон, содержащий четыре связи С вЂ” О. Поскольку все три обмена Наблюдаемый изотопный обмен объясняется енолизацпей карбонильной группы, о чем мы уже говорили, рассматривая гидратацию тройных связей (равд. 9.7). Ниже представлен механизм этого катализируемого кислотами процесса. Заметьте, что на первой стадии происходит переход от кето-формы к енольной, которая содержит связь кислород — дейтерий. Только на второй стадии этого катализируемого кислотами процесса образуется связь углерод — дейтерий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
