Терней - Органическая химия II (1125893), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Эта стадия представляет собой обратное превращение енольной формы в кетонную (теперь уже содержащую связь С вЂ” П). Альдегиды и метены — з!х кАРБАнионы и спектры 55 показан только один из них. о в — ов, о о и .У сн, он о, с — с — и -"о — с — с — с — н и сн, и., оо, аналогичны, ниже с,н, в — с ! С11з з. Предложите механизм следующего прекращения: О О о,о !! с,н,!Сп,! св — с — св,п — *-+ с,н,!Сн,)св — с-св, з з 2. Предложите мехаиизм обмена деатерия е следующем процессе: О О !! нЭ !! СН,ССН,В+ Н,Π— ~ СП,ССН, Как мы отмечали раньше, реакция включения дейтерия катализируется также и основаниями. Ниже приведена схема этой реакции. Заметьте, что на первой стадии этого процесса образуется анион енола, называемый снолят-ионоль На второй стадии енолят-ион отщепляет дейтерон от оксида дейтерия, что приводит к образованию связи С вЂ” Л.
сзозс — с — си хс=С Нзс н,с сн, Н,с,зоз †с ооо: и — с — с — сн з снз сяелваация, каталв- аируемая соисканиями, приводит к включению дсйтерия снелла-нсн о н,с, о о! о — о .зс — с-сн, ю н,с н,с, о 1 о — с — с — сн, + ооо НзС Атомы водорода метильной группы, связанной с карбонилом, обмениваются также в присутствии основания. Механизм обмена всех трех атомов водорода по существу одинаков.
Лоэтому ниже приводится путь только первого обмена. С11з О !1 снз о н !! ! о -зн)с ! !! !  — С вЂ” -С вЂ” С вЂ” 11--О!> = — -" Π— С вЂ” С вЂ” СЕ сн, н сн, н лнлллм-иан О 1! с,н, !, В ..О1ЗО с — со о — о — о — с ! ! 11 сн, о н ! с — с — о н С,11, ! в — с сн, в оо, он. о! п — с — с=он ~,о сн, 1Овг с.н, о н ! !! о — с — с — с — н сн, р «етслрлрме с,н, ов ! ! в — с — с=он ! Спз енлльнзя фариа о с„н, о и о — с — с=с сн, н 56 глава >з 3.
Напишите механизм следующей реакции: Н,С О ! )! опΠ — С вЂ” С вЂ” СН, — ~ п,о СН, Н>Св О ! )!  — С вЂ” С вЂ” СНВ> ! Сне я'. Напишите механизм обмела дейтерил в следую>цем процессе: О О онб> а СН,— С вЂ” СН, — + !СН,— С вЂ” Снз н,о б. 3-Фенил-2-бутанон содер>кит четыре атома водорода, способных к обмеву при действии ОВ~/Вэо. Наиболее легко обменивается единственный протон у атома СЗ, свяаанного с фенильной грузной.
а) Напишите все резонансные структуры авиона, полученного отщеплевиеы протона СЗ 3-февил-2-бутанова. б) Напив>вте все резонансные структуры авиона, полученного отщеплеиисм одного пз про>опов от С! З-фсвпл-2-бутавона. в) Какой из двух авионов более устойчив! г) Какой ко двух авионов дол>вен образовываться с большей легкостьюу д) Какой иа атомов водорода 3-февнл-2-бутавова долясев обладать наиболее кислыми свойстввмву е) Какое вы можете сделать заключение о квслотности протона и легкости, с иоторой",он может за>ютиться ва девтерпй в этих услозвяху б. Объясните, почему не происходит следующая реакция: НС О НС О !' >! опо '!  — С вЂ” С вЂ” СВ,— оп-+  — С вЂ” С вЂ” С1>, ' п,о СН СВ (Примечание> рассмотрите устойчивость промежуточнбго аннова.) Если исходный катион, оптически активен, то в )л>обык условиях реакции обмена (кислая или основная среда) он будет рацемизоваться.
Причина потери оптической активности станет ясной, если припять во внимание геометрию енола и енолят-иона. В обоих случаях отсутствует хнральный центр! Поскольку обе частицы симметричны, они не могут привести к оптически активному соединению и образуется лишь рацемический продукт.
Рассмотрев результаты различных исследований механизмов этих реакций, химики пришли к следующим заключениям. В реакциях, протекающих через енолизацию, катализируемую кислотамн, лимитирующей )стадией является превращение нротонированной кето-формы з енол. а> о — н ОН мвЪаенае — С вЂ” С вЂ” — ~ С=С Н евол О О ОЕ ! )! Ъ»-" вЂ С вЂ С--С в С=С— 'е О осаоваипе:-' еналяа-ное В реакциях, протекающих через енолизацию, катализируемую основаниями, лимитирующей стадией является превращение кето-формы в енолят-нон. Альдегиды и кетоны — их ИАРБАниоеы и спектры 57 н о о о око СьНь — С вЂ” С вЂ” СНь СьНь — С вЂ” С вЂ” СНь (япмпипруюыпя Ъпя] сн, сн, гвлогенкроввние, кзтализируемое о(ковзниеьь сн, СЬН вЂ” С вЂ” Вг б ь бр ~ о сн, С,Н,— Сге -- — Вг: — -' -в,е ,С (бысюрпя сюпЪпя] н о с н — с — с — сн ь сн, нф:~ он (япмггюпруюп(пя нп сгпвЪпя ] нс сн, гвлогенировпние, квтллвзкруемое кислотой Н,С, Π— Н ]Ровс О ,-нп С=С: — — ь СНт-С вЂ” С вЂ” СНь (бысп1рпя нс ) вг сюпЪпя] в;, <',в! В приведенных вьппе уравнениях показано включение только одного атома галогена е молекулу 3-фенил-2-бутанона.
Поскольку 3-фенил-2-бутанон содержит четыре атома водорода, способных к енолизации, использование иабытка галогека приводит к введению четырех атомов галогена. нс о кислота или СбНь 0 1) основание ) 11 Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Снь+4хб о Х вЂ” С С вЂ” СХь ) ) сн, сн У. Пвиништп мохзнизмм следующих реакций: С,П 0 ЕЕ,Сб 0 вг, ) !) з) Вг — С вЂ” С вЂ” СНп — — + Вг — С вЂ” С вЂ” СНпВг онО СЕ1ь Сн П,С О Н,С. 0 1 11 во, ) 11 б) Вг — С вЂ” С вЂ” СП.
— — я Вг — С вЂ” С вЂ” СНпВг н,ов Спь СН 3-(Вопил-2-бутанон быстро реагирует с галогенами (хлором, бромом или иодом). П,С, О н,с, о ) 11 н — с — с — сн,+х — х — с — с — сн, ) ) сн, сн, Реакция протекает в присутствии и кислот, и оснований. Первый атом галогена включается с той же скоростью, что и дейтерий. Поэтому можно предположить, что лимитирующая стадия галогенирования будет та же, что и в случае изотопного обмена. Механизмы атих реакций галогенирова- ния приведены ниже. Как можно видеть из этих уравнений, галогенирова- ние, каталнзируемое основаниями, включает обрааование енолят-иона.
Этот ион затем выступает в качестве нуклеофила и атакует бром. Галогенирова- ние, катализируемое кислотами, скорее протекает через образование енола, а не еполят-иона. ~а второй стадии двойная углерод-углеродная связь дей- ствует как нуклеофил и атакуот бром. 8. Объясните, почему следующая реакция Нй идет: НС О Н,С, О в, ! 1 Вг — С вЂ” С вЂ” СНз — ь Вг — С вЂ” С вЂ” СНз онб? Снз СН Вг р. Что означает приведенная пияуе формула енолят-пона? ~Π— С вЂ” с— 16. Обънсните, почему усатализяруемме кислотой реакции бромиронания п полирования ацетофенона (Сзнзс(0)С11з) идут с одной и той ясе скоростью. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЕНОЛИЗАЦИ10.
Лимитирующей стадией в процессе енолизации, катализируемой оснозаниялги, является образование енолят-иона. Любое воздействие, стабилизирующее анион, должно стабилизировать переходное состояние, приводящее к аннону. Результатом этого явится увеличение скорости образования аниона. Галогены в силу их злектроотрицательностн обладают злектроноакцепторным действием. Этот индуктивный эффект должен стабилизировать енолят-нон, если атомы галогена связаны с атомом углерода, находящимся ТаблиЦа 16-1 Относительные скорости образонапия карбанионон 0 Н 0 П О с с +н,о с с +н,ов Относнтельнл» скорость " Сседнненне Снзс(0)СНз Снзс(0)СУ?01з С11зс(0)с ТзСОСН3 1,2 10з 1,6.10з 3,6.10' 2,6.10к Реанднн прозоднтсл нрк ЬО'С. атон недорода, стшеплнющнася нрн сбразонзннн еноллтз, выделен нурсанон. в а-положении по отношению к карбонильной группе.
Эту мысль подтверп<дают данные табл. И-1. Например, 1,1-дихлор-2-пропанон превращается в енолят-анион в тысячу раз быстрее, чем ацетон (2-пропанон). ,0 С1 Н О,' Н 1) 1 6 ( )! СНз — С вЂ” С вЂ” ь С1 ) СН,— С вЂ” С вЂ” ь С1 СНз — С вЂ” С вЂ” Н скорость 1 ! образования Н Н Н еноллт-авиона 1,1-дихлор-2-пропанон ) 1-хлор-2-пропанои ) 2-пропанон Влияние галогенов на скорость образования енолят-аннона можно объяснить и другим образом, например, тем, что атомы галогена увеличивают кислотность водорода, отщепляемого основанием.
Увеличивая кислотность водорода, галогены увеличивают скорость образования енолят-аннана. Карбанионы, стабилизированные вследствие резонанса при помощи двух карбонильных групп (например, анион 2,4-пентандиона), как правило, обра- АльдегиДы и кетоны их ггАрвАнионы и спектры 59 зуготся легче, чем карбанионы мопокетонов. Например, 2,4-пентандион (ацетилацетон) образует аннов в 10" раз быстрее, чем ацетон. Другими словами, 2,4-пентандион — гораздо более сильная кислота, чем ацетон.
Из уравнений, приведенных ниже, видно, как в анионе 2,4-пентандиона обе карбонильные группы участвуют в делокализации его отрицательного заряда. зОз Н зО: )! ! )! -Н.о СНз С вЂ” С вЂ” С вЂ” СНз н О "-ОН зО: зОз (! о сн,— с — сн — с — сн, екисэ 2,4-пекизййискз стабилизации вследствие резоизпса авиона 2,4-пеытандиона (ацетилацетона) 05 :Оз зОз ! С С з С Нз ! Н зо::01 (! (! г):,.О ив / '"си '', ~;,л Спз С СН, СН, С СН, и н 11.
Объясните, почему 2,4-пентандион пе реагирует с основанием с образованием авиона, показанного ниже. (Приме!аз!из: сравните стабильность этого анионэ со стабильностью аннана, описанного в тенете.) ;0: :0: (! )! г-з сн,— с — сн,— с — сн, 12. Напишите резонансные структуры наиболее стабильного иона, образуюпгегосд из этнлацетоацетата (ацетоуксусного эфира). 0 О )! СН вЂ” С-СН,— С вЂ” ОС,Нз зцетоуксусный эфир Кето-еиольнын состав прн равновесии з Енсльпзл Фариз, % Соединение Структуре СН,С(0)СН, СНзС(0)С(0)СН, (сн ) со СНзС(0)СН,С(0)СН, 0 н,с с ,С~,р ! нс с С 0 нз 0,00025 0,0056 0,020 Ацетон Дизцетил !(иклогексанои Ацетилацетои (,2-Цизздогександион Данные длк чистыд жидкостей. т. е.
как карбонильные соединения. Так, например, и ацетон, и циклогексанон, исследуемые в виде чистых жидкостей, содержат менее 1зге енольной формы (табл. 18-2). Диацетил (а- илн 1,2-дикетон) содержит значительно меньше енольной формы, чем 1,2-циклогександион, другой а-дикетон (табл. 18-2). Как объяс- ! СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЕНОЛЬНЫМИ И КЕТО-!э ОРМАМИ. Многие простейшие альдегиды н кетоны существуют преимущественно в кето-форме, Таблица 18-2 60 гллвл 1з нить это раэличие7 $,2-Циклогексапдиоп содержит две карбопильные группы с одинаково ориентированными диполями. Отталкивание между этими полярными группами повышает энергию молекулы. Однако эта зиергпя мол<ет быть снижена ва счет образования енола, поскольку енолизация устраняет одну из втих карбопильпых групп, нс." с с о нс сн, 11г 1,2-цнклогсксапдпоп С другой стороны, в диацетиле аналогичное отталкивание сии1кается вследствие простого вращения вокруг а-связи, соединяющей карбопильпь1е группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
