Терней - Органическая химия II (1125893), страница 15
Текст из файла (страница 15)
ниже); б) стабилизирует Б вследствие резонанса; в) довольно легко отщепляется с образованием конечного продукта. О~с ОН ОН с,и,— с ' +сна — ~ с,н,— с — и — ' с,н,— СО с,н,— с=с=нд сх сх А Б 76 глава у- Бенаоиновая конденсация не идет с алифатическими альдегидами, хотя ацилоины, т. е. гз-оксикетоны, содержащие алкильные 'группы, можно получать другими способами (см. гл. 20). ОНО 1 анкил — С вЂ” С вЂ” алкин ациноии Н Гетероциклические альдегиды вступают в эту реакцию, как показано ниже на примере превращения фурфурола и в фуроин.
0 фурфуроя 0 0 фуронн 1В.9. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КЕТОНОВ* ПРОСГЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Простые алифатические кетоны и альдегиды поглощают в ультрафиолетовой области спектра около 290 нм. Обычно это несильное поглощение и имеет е около 10. Оно вызвано возбуждением несвяаывающего электрона атома кислорода на антисвяэывающую и-орбиталь карбонильной группы, вследствие чего это поглощение называется л — пи-переходом.
Максимумы поглощения некоторых простых и сопряженных кетонов и альдегидов приведены в табл. 18-3. Таавица 13-У Длууинанозпоное ультрафиолетовое погзощенне некоторых карбонильных еоедмнений а Длина волньу, ин Соединение Структура а Спектры сняты а гексане иаи гептане. Поглощение во всех саучаах в~саване к нв-сере- ходами. Положение максимума и — ла-перехода зависит от природы растворителя. Если карбонильное соединение растворено в растворителе, способном к образованию водородных связей (например, в воде), то несвяэывающие электроны кислорода карбонильной группы вовлекаются в водородную связь с растворителем. Н вЂ” ОН г' С вЂ”.— О Н вЂ” ОН н-электроны карбонильной группы, участвующие н водородной снизи Водородная связь понижает энергию несвяэывающих электронов карбосе.~е в ке е ве б * *» рр "в Чтобы лучше понять материал, изложенный в атом разделе, прочтите гл.
28. Ацетон Циклогексанон Ацетальдегнд Меантвлоксид Акролеин СНЗС(0)СНв (СНе)в СО СН СНО ~СН,) С=СНС(0)СН, СН =СНСНО 279 285 292 327 328 13 14 12 98 20 лльднгиды и катоны — их клрвлнионы и спкктры 77 атома кислорода поглощает энергию и возбуждается на яе-орбиталь, водо- родная свяаь раарушается. Это означает, что возбуждение такого алектрона требует больше энергии, чем в том случае, когда водородная связь отсут- ствует. с=о .* энергия возбуждения в растворятелях, образующих водо- родные связи энергия возбуждения в растворителях, не образуя>щих водородные свнзп С=Ос 7) Поскольку понятие «болыпе энергии» эквивалентно понятию «более короткая длина световой волны», карбонильные соединения поглоща>от при более коротних длинах волн в растворителях, образующих водородные связи, чем в растворителях, не образующих водородные связи.
Это иллюстрируется даннымн табл. 18-4. Таблица И-4 Зависимость и — я *-перехода ацетона от природы растворителя >"макс' км Растьсрктель Гептаи Хлороформ Этанол Вода 279 277 272 265 НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При сопряжении двойной связи с карбонильпой группой образуется сложный хромофор. Отвечающая еь>у картина молекулярных орбиталей отличается от таковой для изолированной двойной углерод-углеродной связи или иаолированной карбонильной группы. Наглндная картина уровней молекулярных орбиталей сопряженного енона представлена ка рис. 18-2. Переход и -ь яв енона происходит при болыпих длинах волн чем в и->. я -переход простого карбонильного соединения. Это слабое поглощение (е ян 50) набл>одается около 320 нм. Кроме того, а,р-ненасыщенные Рис. 18-2. Энергетические уровня молекулярных орбиталей сопряженного енола.
С=С С=С-С=О С=о яу > Ъ > к > > сь л>' 11 е я> l 11 ,' > я > Ъ т Ъ > 11 Т с> 78 гллвл «э карбопильпые соединения ихтеют интенсивное поглощение (з 20 000) в области около 220 нм, которое часто называют К-полосой (от немецкого [сон[пи[эх~э). Оно возникает в результате возбуукдення электрона с ях на и", енона (рис. 18-2). Таким образом, это я -ь яе-переход. Особый интерес представляют ультрафиолетовые спектры стероидов, являющихся а,'р-ненасыщенными кетонамн.
Изучение стероидов показало, что замещение у Са и С[) и образование цикла влияют на ультрафиолетовые спектры кетонов. Эти аффекты описакы в гл. 28. 18.10. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ В гл. 4 мы уанали, что хиральпые соединения являются оптически актууанымн. Степень оптической активности описывается величиной удельного вращения Ь), измеренной при определенной длине волны, часто называемой и л,нм Рис. 18-3. Идеаливировапиая кривая дисперсии оптического вркщеипл пары вваитпсмсров, Кривые — и — — — отвечают двум еиаитвомервм. л — первый вкстремум, в — второй анстреволь жйвамар пронвлнет положительный аффект коттоне„(т. е, первый поланжтельный мевсиввум пеходитсн ори более длинных волнах, чем второй, отрипебельиый мексимуьо.
Область 1 — вто аблвехь нвавнай кривой. Область М вЂ” область ввбвбвкжа Нажжана. График, еадернвншв[й абе аблеств, вввывнетсн анамнвьнай кривой ДОВ. «В-линией натрияв и отвечающей 589 нм, В этом разделе мы позкращасмся к понятию удельного вращения. Однако теперь нам надо выяснять, как влияет па [сс) изменение длины волны (Х). График, выражающий [я] как функцию длины волны саста, проходящего через образец, называется кривой ДОИ (дисперсия оптического вращения).
В обобщенном виде кривая ДОВ представлена на рис, 18-3. Как можно видеть из атого рисунка, действительно очень важно знать длину волны, при которой измеряется оптнческоо вращение образца. Ио мере изменения длины волны изменяется величина оптического вращения. Область кривой ДОВ, где величиуйа вращения резко изменяется с длиной волны, называется областью эффекта Коттона. Область постепенного иаменения называется плавной кривой ДОВ. Альлегиды и кетопы нх НАРБАнионы н спектРы 79| Рассматриваемая кривая правильно указывает на то, что для болыпинства органических соединений вращение, измеренное прн 589 нм, отвечает области плавной кривой. Энаптиомеры имеют зеркальные кривые ДОВ (рис. 18-3).
Это означаетг что энаптиомеры п!К«л)сбой длине волны нмеуот вращения, равные по величине и противоположные по знаку. ОИТИх!ГСКИ АКТИВИ!л!К ХРОМОФОРЫ. Кривая ДОВ представлнет собой график зависимости оптического вращения от длины волны, ив которпй можно получить очень богатук) информацию. Крнван ДОВ указывает, какие нз электронных переходов явля|отея оптически активными. Каждая длина волны, при которой кривая ДОВ пересекает ось х (т. е. [и[ = О), л рпс. 18-4. Завллсил)ость между поглощаемом п улырафиолптапом свете и дисперсией оитичсского притаили. — припая ДОВ пакаага гипагагп Еского сасциисиик; - - - - — - у истаа ультра4 |алел апага спектра гага и;а саепипспия. Па аси арцииа| аглажсиа уцальиаапражаииа ЬЬ а па аси абсцисс — л:жца палим П Крикун| ультраЕаалггапага иагла|игжы иальпя агпоскгь к цпипай аси архипах; аципка ась паациса является абпжа цля абаях яршпы.
Слапаиаггяьиа, ииисиичи ультрпеиаяетоааггл паглажгиик и точка пграасчаиии кривой ДОВ а асыа абсцисс пихали|па ири | циай и гай жа двине налиы, и Пааяач глучпа при Я|б ии. Голи ааецииаииа пблпцааг более слаииай агр)каурой, кривая ДОВ буцаг цапать перегиб, и пе паргсакпи ась абсцисс. |Ги., капрал|ар, ппцачу «3.) А,иы ОВ отвечает максимуму поглощения в УФ-спектре. Эти электронные переходы можно рассматривать как хиралькые! Соотношение мех|ду «оптически активвьи| электронным переходом» и соответствующей кривой ДОВ показано на рпс. 18-4.
Дпсперспя оптического вращения поаволяет различать два типа оптически активных переходов. Один из них имеет очень большую амплитуду в соответствует так называемому внутренне диесил|жетричножу хролгофору. Такие хромофоры представляют собой обычно изогнутые вытянутые я-системы. Второй тпп оптически активного перехода обусловлен простым симметрпчкь)п хромофором, который находится в диссимметричном окружении.
1!одобные диссижл|етричесеи искаженные сижл|етричные хрол«сферы, как правило, характеризуются слабыми или умеренно интенсивными активнымн переходами дисперсии оптического вращения, Различие между этими двумя типами хромофоров довольно условно и носит скорее феноменологическив, а пе теоретический характер. Сравнение кривых оптического вращения бвцпклогептенона н бициклогептанона (рис.
18-5) показывает, как можно »исперимептальпым путем различать этн два типа хромофоров. 80 гланд «е Благодаря многочисленным экспериментальным и теоретическим исследованиям стало ясно, как можно установить абсолютный смысл нелинейного искажения (т. е. хиральность) ненасыщенного кетона на оснонании его кри- о Ь,зм о Рис. 18-5. Кривые дисперсии оптического вращения бициклогептенона и бицнклогсцтанопа Бициклогептенан содержит внутренне диссимметрнчный хромофор, прецстзвлшашкй собой спиральна оргзнизавзеную систему четырех л-елентранав. Этот храмофар хзрзктернзуется очень интенсивным псрехацам дисперсии актичеснога зрзшекия.
Хотя бнцннлагептзнан также язлкстся хнрзльнмм кетакаль его кзрбокнльнзя группа какая<сне толы<о зз счет хнрзльных «рьгнбридкзовзнных станов углероде. Это невки<ение невелико, поенольну и-злектраны полярис«~отея и делакзлнзуются легче, чем о-злектрапы, что цзет сравнительно слабый переход дисперсии оптического вращения, Кслн взм трудна прей- ° ставить себе язагнутую систему н-злектранов, постройте модель бнш«клагептенанз. Рис. 16-6. Энантиомериые формы внутренне диссимметричных храмофоров !),у-ненасыщенных кетоиов. Знаки соотнетствуют анакам аффектов Коттона. (М!е1ом К., 1п«габпс«1оц «о ЯбегеосЬвщ!нбгу, спрут!д)«1 (ф 1966, ЪУ.
А. Веп)ащ!и, 1пс., Меп1о Раг1«, Са)!1огп!а.) вой дисперсии оптического вращения. Хорошо исследованными соединения- ) ! ! ! ми являются р,у-ненасыщенные кетоны — С =Са — С вЂ” С=О. Две ориента- ! ции, показанные на рис. 18-6, приводят к энантиомерным эффектам Коттона. Эти две структуры представляют собой, в сущности, различные конформеры Альдвгиды и питоны их кАРВАнионы и спвктры 81 одного и того же соединения; однако конформационные ограничения, налагаемые образованием цикла, способны воспрепятствовать их взаимопревращению. Вы»несказанное справедливо также для диенов, что дает возможность установить абсолютную конфигурацию многих стероидов и терпенов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
