Терней - Органическая химия II (1125893), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Этп сопря»ленные системы | ххй оо»»арущиаают полол»ягель»»ь»е l / аффекты Коттона ПРАВИЛО ОКТАНТОВ. Большов число вкспериментальных и теоретических исследований обобщена в змпирическом правиле октантов, Вто правило позволяет предсказать абсолютную конфигурацию хирального центра, который искажает «снмметричный» карбонильный хромофор в циклогвксапоновых системах. Для того чтобы применшпь гто правило к циклогексанон»/, пространство вокруг ларбонильноб группы делят на восемь неравных объемов, называемых ~а»е ~»д — -Г.З вЂ” 4 — 83-— »д 12 — (Π— 82 !д ! 'а ! Рлс.
»8-7. Гвометрня циклогвксанона; яокаваны трн плоскости, прн помощи которых получают восемь октантов. свкрвывыгл: в — аксквльный, г — экввтсрнвльнмй, Ь вЂ” левый, я — правый. Прн нумерации ирен»- водных цкклсгексвнснв длл вйвлнва кс лрввнлу скгвнгсв атом углерода В2 сбввнвкввгсл № 2, вхсм углерода Вг — № 3, атом углерода».3 — №»3 к атом углврсдв ь2 — № 6. имвннв вгв нумврвцнн лслсль- вувхвв в гвбл. »3-3,", о»«тамтамы. Каждому октанту приписывают знак плюс или минус в зависимости от того, как находящийся в нем заместитель будет влиять на знак аффекта Коттона прн и — к пе-переходах карбонильной группы. Октанты показаны па рис. 18-7.
Они обравованы следу»ощими плоскостями: плоскость А — содержит атомы С1 и С4 и делит цикл на двв части; ° плоскость Б — содержит атомы С1, С2, Сб и О карбонила; плоскость  — проходит через связь С=О и перпендикулярна связи С=О. Если смотреть на карбонильну»о группу сверху, октанты можно обозначить как ближние (б) или дальние (д), верхние (в) или нижние (н), левые (лили правые (и). Тогда декстро- и лево-октанты будут представлены следую) «-щоо» 82 гллвл 18 щим образом: лево-оптанты ( — ) 6-и-п б-в-л д-н-л д-в-п денстро-антанты (+) б-и-л б-в-п д-н-и д-в-л Заместители, расположенные в плоскостях, которые образу>от октанты, не влияют на знак эффекта Коттона. В табл. 18-5 показано, как знак эффекта Коттона зависит от различных заместителей.
Таблица 18-5 Ввлпды заместителей в дисперсию оптпчесдого вращении цивлогевсапоиа ! Влпнднс дз знак эффекта Коттона ч Номер атома углерода >ем. рве. 18-71 Палов<гепе + О Плюсом н минусам обозначены саатвстстзсппа пала>плтсльпый и атрддатгльный вклады; замсстптелп, лсжаюпе з адней пз плагпастгй, патарыс агранпчпззют антанты, пс авазыззют пйпа>юга злезепп па двспсрс>па азтвчсю>ага еражеевп (вх зплад ревев кулю). Существует бесчисленное мнон!ество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из пих — установление абсо>потной конфигурации (+)-транс-)О-ыотнл-2-декалона. Зто соединение, которое характеризуется как положительным вращением при ))-линни, так и положительным аффектом Коттона, должно иметь структуру либо Л, либо Б, Зти две структуры являются энантиомерами. .Ш структуры, проиумеропппные длл анализа по правилу овтантоп Лдснальное Экваториальное Лдспальнос Экваториальное Лвсиальноо Энваториал>,нас Лнсиальиое Экваториальное Лпсиальное Энввториальиое О О + + О Альдггнд1! и нкгопь! — их КАРВАнионы н сннктРы 83 ориентация и нумерация структур дла анализа но правилу оатантов О В структуро А вклад группы 5е полож1пельпый, в то время как вклад групп 4а и 4е равен пулю.
Структура Б отличается отрицательным вкладом группы Зе н пулевым вкладом групп 4а н 4е. Следовательно, (+)-транс-10- метил-2-декалоп имеет копфигурацн1о А, а не Б. ПРИМЕ11АИИГгы Паши теоретпческио знания пока не простираются настолько далеко, чтобы мы могли предсказь1вать кривые дисперсии оптического вращения тех сложных оптически активных соединений, которые обычно встречаются в живых системах. Тем не менее за последние 20 лет было изучено огромное число веществ с известной относительной и (или) абсол1отной конфигурацией, что позволило разработать ценные аналитические методы дтн1 тех, кто занимается практическими исследованиями в области органической и биооргапнческой химии. 1811. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ Иа всех хромофоров в ипф1ракраспой спектроскопии лучпге всего изучена связь С=О, так как ее поглощение отличается высокой интенсивностью и, кроме того, чувствительно к сравнительно небольшим изменениям в структуре исследуемых соединений.
Бот почему наличие в ИК-спектрах полос поглощения С=-.О очень облегчает решение структурных вопросов. ОБЛАСТЪ ПОГЛОЩ11ПИЯ. Все полосы связи С=О лежат в области от 1900 до 1550 см '. Если считать точкой отсчета .1715 см ' (вы скоро поймете, почему так принято), полосы поглощения альдегида будут находиться при несколько более высокой частоте ( 1725 см "), сло1кных зфиров — при .,еща более высокой частоте ( 1735 см '), а валентнь1м колебаниям карбоно:вых кислот соответствуют значительно более высокие частоты ( 1760см '). (По другу1о сторону от 1715 см ' находятся полосы поглощения амидов ( 1685 см ').
инфракрасное ноглощенне связи С=-0 п различных СЕЕДНИЕННАХ О ~ О 1 О 1 О 1 О -Г-ОП1 — С-ОШ -С вЂ” Рн -С-1-С-Н, ныо зстаыыт таты.ты ат 1'асхождепие между вьппепааваппой областью 1900 — 1550 см ' и значени1ями, лежащими в болео уаких предолах (от 1760 до 1685 см '), вызвано тем, что последние относятся к простым незамещеппых1 соединениям, в то время Нак .поглощение в более 1пнроко11 области характерно для замешенных карбоннльпых соединений.
К качестве точки отсчета выбрали частоту 1715 см ', так как опа представляот собой валептпые колебания простых диалкнлкетопов, например ацетона. Альдсгиды и петены их кАРБАнионы и спектРы 85 АЛЬДКГИД!ь1. Полоса поглощения карбонильной группы альдегидов находится около 1725 см '. Если эта группа является сопряженной, поглощение происходит при более низкой частоте иа-за меныпей степени двоесзязанно сти С = О. 0 0 0 069 1 — !1 ! ! 1 !ее! ! анкил — С- Н Я ' — С вЂ” Н вЂ” С=С вЂ” С вЂ” Н е — л — С вЂ” С=С вЂ” Н тс о1725 см-ь то=01700 сьг' ис о1685 см ь Следует отметить, что Оалептпые колебания карбопильной группы указывают лить на возможное присутствие альдегидной руппы — СНО, а для решения вопроса очень полезпо наличие дублета при 2720 и 2820 см ', происхождение которого вызвано слояпьыми причинами.
Инфракрасные спектры некоторых альдегидоп даны на рис. 18-8 — 18-И. ККТОНВВ Валентные колебания карбопильной связи в ациклических диалкилкетопах и простых циклогексзпопнх наблюдаются при 1715 см ь. Чаемоньл, см' 4000 5000 2500 2000 2000 1500 1ЪОО ИОО 1000 ООО 600 700 650 625 н Ф.='л ' ~ление ее лье е е1но . 5 5 6 7 8 9 10 11 12 19 14 19 16 Алина нолнм, млм 2,5 9 Гис.
18 11. Иифракраснии спектр 2-хлсрбеигакьдегида 1С!СеНеСНО, мол. масса 140,57, лй 1,5658, т. пл. 10 — 11,5 'С), По той лле причине, что и в случае альдегидов, щение С=О в сторону низких частот. О 0 — 8 аннин-С вЂ” анкил са '",— С вЂ” алкин ос 01Н5 см ь ис 01600 см-' сопряькение сдннгает погло- 0 1 ! — С=С вЂ” С вЂ” алкин тс о1675 см ' 0 л тс=о1665 см ' В последние годы в органической химии опять стало утверждаться представление о том, что цнклопропаповое кольцо способно участвовать в сопряькении подобно двойной связи.
Действительно, циклопропилкетоны, т. е. сое- ~О г дннения типа СН вЂ” С вЂ” алкил, имеют поглощение карбонильнои групl' 'Нг пы обычно около 1805 см '. Валентные колебания карбонильной связи циклических кетонов в сильной степени завнсят от раеглера цикла. Циклогексанон, в котором кето-груп- 16 99 , 88— ",7О Я 66 5 50 ~»е 40 2 96 2О 1О О ио 90 60 ю. 60» 46 8. 39 о 20~ ю 0 86 гллвл 75 па почти не испытывает напряжения, поглощает при !715 см '. По мере уменыпения размера цикла и воарастания в нем напряжения ос о цикло- алканона увеличивается. () О вавннве размеров цвкла 15эес -с 17ЗО см ' 1745 ем ~ 1715 см ' Инфракрасное поглощение полициклических кетонов с сильным напряжением (два примера приведены нигке) наблюдается окоцо 1800 см '. А А 5-кемобнцокло122,1б гексан 7.ке1иобицокио122,0ггнман (7-норборнанон1 Э71ектроноакцепторные группы (например, галогепы), присоединенные к а-углеродпаасу атому, увеличива1от тс о.
Интенсивность поглощения карбонильной связи является функцией двугранного угла в группе Х вЂ” С вЂ” С=О и достигает наибольшей величины, когда этот угол приблигкается к 0'. По-видимому, в случае плоской конфигурации отрицательный конец диполя С вЂ” Х ослабляет разделение зарядов в карбэпильпой группе, повышая степень ее двоесвязашгости и, следовательно, уволичивая вс о. С вЂ” С (4) О Х О С вЂ” С Я Х О ХО оаугранимй угол - оо Зеуграниый угол - о Примером могут служить сг-галогепзамещенпые циклогексанопы, в случае которых аксиальный галогенкетон проявляет поглощение пргл более низкой частоте, чем соответствующее еиу эквиториальпое соединение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
