Терней - Органическая химия II (1125893), страница 12
Текст из файла (страница 12)
сн„о" с ге~ г г сн,~ 'о"- лпацстпл Образование впутримолекуляриой водородной связи, возмол1яо, играот ' важную роль в стабилизации еяольпой формы. С этой точки зрения'попятио, ! почему ацетилацетоя примерно иа 80сге существует в виде енола. и О О 1 сн, с сне ! и впутрпмолекуллрпап водородпап связь в смоле ацетнлацстопа (2,4-пеггтанпионс) Некоторые кетокы совсем ке дают еполов из-за того, что 2р — 2р я-пере- ' крывание орбиталей с образовапием еяольпой двойной связи для них певоз- ~ можно. Например, атом водорода в голове ьюста, выделенный в приведенной ниже структуре жириым шрифтом, не подвергается еполизацип в отличие:, от остальных атомов водорода. Это еще одно применение правила Бредта 1 (равд.
7.9). ! н о .о' о о' о' (,ге | — но н н е ееегецгге и Н К / Н Н О о' о .0'о Помимо стереозлектропных ограничений, налагаемых, например, правилом Бредта, образование неустойчивых сопряясениых систем также препятствует еиолизации. Например, в приведенном ниже примере еполизация ке 'о го и с "=с' ге ге1 нс сн, с н, С 1 1г геено ~с г С 'о "снг лльднгиды и катоны — их клгвлнионы и спнктгы 61 происходит, поскольку продукт реакции будет обладать очень высокой энергией (будет антиароматичным). антиарозжтическая структура 13.
Укажпге предпочтительнузо енольную форму для каждого из приведенных виме соединении и объяспззто ваш выбор. а) 2-ззетплциклогексанон в) ззетнл-юрам-бутилкетон о б) метплотплкетон Н П ) О 'l~.l ! ЬН и "' 'П Н А Н Н ) О ' Рч,е Н ! ) Н "'~ Н Б 1В.З. ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ Стандартной реакцией на присутствие группы СНэ — С(О) — служит выпадение светло-желтого осадка (т. пл. 119 — 121 'С) при смешивании неизвестного вещества с иодом в щелочном растворе (ОНО/НэО). Метод основан на быстром образовании тригалогенпроизводного по метильной группе и последузощей потере довольно устойчивого тригалогенметид-аниона в реакции присоединения — отщеплепия. Сузьмариая реакция: О О н,о )) Н вЂ” С вЂ” СН, + 1, — ' — „К вЂ” С вЂ” ОО+СН1, енсе Механизм: О О О К вЂ” С вЂ” Сна+ ОНО вз К вЂ” С вЂ” Сне+ Нзо О О !! О Н вЂ” С вЂ” СН 1 — 1 ~ Н вЂ” С вЂ” СН 1+ 1ΠΠΠΠ— пон )) ез н — с — сп,1 + оно == н — с-сн1 ' н — с — сну, О О О оие) Н вЂ” С вЂ” С1 — Н вЂ” С вЂ” С1 ~о о-о о )! К вЂ” С вЂ” С1 =Н вЂ” С С1, Н-С вЂ” ОН+:.,О НСОзО+ НС1, з'- '1 з Он ОН содоосрм ы 1а.
а) Почему соедвненио А менов устойчиво, чем его енол) б) Каким образом А и Б могут дать одна н тот зке еиол в кислой средо3 в) Нарисуйте структуру этого енола и назовите его. 62 глава !в 0 1 х, нй? Н вЂ” С вЂ” Снз —,— + — з КСОзН он'. !н,о Примеры: — Соти !вать) мемилппклопропплкеюон ппклопропанкарйоносал О копкова 1 1',.— СП, СОМ Ц110 1 ) 1-вои) вероне нп С!!з 0 ссдзне не Снз ННО;Земск ~ С=-СН вЂ” СО,1! 1-ВО%1 011 Сиз С=СИС!!3 Большинство химических реакций не настолько специфичны, что они позволяют определить только одну функциональную группу. Галоформная реакция не является исключением. Галогены окисля!от вторичные спирты типа ВСП(ОН)СН, в метилкетоны ВС(О)СНз, которые, реагируя дальше, дают галоформ. В результате спирты типа ВСН(ОЕ?)СП реагируют с этим соединением так ясе, как метилкетоны.
ОН 0 К С Снз ~ К С Снз + К вЂ” С + СНХз ' онЕ?п,о '~ он=?я,о '~О=) Н И. Какие карбоповып кислоты образу!отса нз привпдснных ниже соединопий иод дойствисы щслочпого водного раствора хлора и последующего иодкислпшзп? а] СзНзС(0)СНз г) метил-л-толилкотон б) СНзС(0)(Снз)зС(0)СНз с) СнзСНзСН(ОН)СНз в) (СН,),С=СНС(О)СНп ж) СП,СН,СН(ОН)СН,СН, Выпавший желтый осадок является иодоформом (СН1п), откуда эта реакция и получила название иодофорлсиая.
Поскольку соединения типа СНХз называются галофорлзами, реакции такого типа называются галоформнымн реакциями. Характерный запах в больницах в прежнее время был обусловлен широ. ' ким употреблением иодоформа в качестве антисептика. Сейчас в медицине применяются другие бактерицидные препараты, но иодоформ по-прея!не!!у используется в ветеринарии (например, прн лечении трещин и гнойников па копытах лошадей). Реакция идет также хорошо с бромом и хлором, по, поскольку бромоформ (С?1Вгз) и хлороформ (СНС1з) являются жидкостями, в аналитических целях лучше использовать иод. Образование галоформа не только служит реакцией на метилкетопы, но и позволяет синтеаировать пз пих карбоновые кислоты. Общая схема реакции: Альдвгиды и питоны — их кАРНАниОны и спкктры 63 18.4.
ЕНОЛИЗАЦИЯ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Кнолизация и другие таутомерные процессы встречаются во многих биологических реакциях. Например, перенос аминогруппы с аминокислоты на а-кетокислоту, рассмотренный в предыдущей главе (равд. 17.5), сопровождается таутомерией производного пиридоксамина. Сейчас мы расскажем вам об участии енолизации в спиртббазб брожении — биохимическом процессе, посредством которого сахар глюкоза превращается в конечном итоге в атанол; этот процесс лежит в основе спиртовой промьппленности.
Для полноты картины мы опишем спиртовое брожение с самого начала. С,Н,зОа — ь 2СзН,ОН + 2СОа спиРтбвбе бРоженне глюкоза На ранней стадии (следите по рис. 18-1) глюкоза превращается в глюкозо- 6-фосфат под действием фермента и сложной молекулы аденозинтрифосфата (АТФ). В результате енолизации из глюкозо-6-фосфата образуется фруктозо- 6-фосфат (фруктоза — это тоже сахар), который превращается во фруктозо- 1,6-дифосфат при участии АТФ и нового фермента. Фруктово-1,6-дифосфат н,,о 'сл Н вЂ” С вЂ” !11! НО--С вЂ” Н и о с" И вЂ” С- ОИ 1К! — С -И И- ° !.
(И1 Н вЂ” (: — (л! Н-С вЂ” ОИ СИзОИ гпюкезз И вЂ” С вЂ” ОН СИз!Л О,И глюксза.бпрсс рапп глез!ерплздегпд- 3-фес реп! и !з ; и с О ОРО,Из ю .' с 1 з =- и — и — ои !з БИ1зОРО,11 з,з-дпфпсфпгзпцерпксвая кпслсюа 1~ ои с' г И вЂ” и-ОИ сизого„н, В-Фпсфсалпце- рппсвая кцслпюа О Он А л з И вЂ” С вЂ” ОРОз11з СИссзН З-фасфсглпце— рпппвая кпслаюа Н вЂ” 1; — О1! СнгОРО„! О, .ОН с !, и С=-О сз! ппрпепнагрсдпая кпсзююа Од,и 'с + со С Из ОИ 1, и и-с — и =' сн, зжапсл ацетапгдюзз Рис. 284.
Спиртовое брожение глюкозы. Глювсза пбразуетсл в результате фериептативисгп гидрелиза ее лслииерпв. Некатсрые реакции, яалрл- иер стадия 2, будут рассиптрекы более подробно л гл. 2б. Стадии 2, б и 11 основаны иа таутеиерпл. Везиежкы и другяе енслипадии. расщепляется на две меньшие молекулы — глицеральдегид-3-фосфат и фосфодиоксиацетон. Благодаря еще одной реакции енолиаации и еще одному ферменту между этими двумя молекулами устанавливается равновесие. Затеи глицеральдегид-3-фосфат превращается путем сложного процесса з 1,3-дифосфоглнцериповую кислоту, которая тернет фосфатную группу, давал 3-фосфоглицериповую кислоту. Эта кислота находится в равновесии с изомерной 2-фосфоглицериновой кислотой, из которой в результате потери молекулы воды образуется фосфоенолпировиноградная кислота.
Отщепление фосфатной группы дает еполпировиноградную кислоту, которая превра- СИзОИ С=О ИО-С- И з И -С вЂ” ОИ И-С-ОИ ! СИзОРОзИ, фрукпзазп-Б-фесфаю 5 л, с=о ы!у , ы 11Π— С вЂ” И =- С=О з И вЂ” 1: — Он И вЂ” С-ОН сигои СнзОРО снз И вЂ” С- ОИ Фесфадпсксп! Н Оро Н апепзак ффукпзпзе-1,Б-Ъпфесфаю о он ь л С-ОРО„И, сн, фесфпепелппрсецпсградкая кпслапза 1) ю О ОП 'с с — ои С.нз еюлпцрпвнпаграЪкая «нале па 64 глава ге щается затем в пировиноградную кислоту *.
Декарбоксилирование (т. е. потеря диокснда углерода) пировиноградной кислоты приводит к возникновению ацетальдегида, который на последней стадии спиртового брел<ения восстанавливается в этанол. (Об этой последней стадии мы уже говорили в равд. 47.6). Хотя весь процесс изобрагкен на рис. 48-1, ниже отдельно даны стадии енолизации. Следует отметить, что фосфатная группа весьма часто встречается во многих биохимических реакциях, так как живые организмы пользуются ее способностью легко отщеплятьсн (а т кже некоторыми другими свойствами этой группы). Н, О Н ОН С С )е Н вЂ” С вЂ” ОН С вЂ” ОН НО С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н )е 1 стадия 2 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С-ОН )ь 1 Н вЂ” С-ОНО Н вЂ” С вЂ” ОН О) )е !1 11 СНао — Р— ОН СНео — Р— 01- 1 ОП ОН глюкоао-6-фосфат енол глюкоао-6-фосф Н О 1 Н вЂ” С вЂ” Π— Р— ОН 1 С=О ОН стадно 5 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н фосфодкокскацетон 1 СН,ОН Ь С=О НΠ— С вЂ” 'Н '.1 — С вЂ” ОН 15 Н вЂ” С вЂ” ОН О !е 1 СН О вЂ” Р— ОН 1 ОН ага фруктоао-6-фосфаг Н О Н вЂ” С вЂ” Π— Р— ОН 1 ~~ НΠ— С вЂ” Н ОН С=О Н глицеральдегггюз- фюсфат Н О 11 Н вЂ” С вЂ” Π— Р— ОН 1 С вЂ” ОН ОН 11 С вЂ” ОН 1 Н енол фосфодиоксиацетона Н Н 1 С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” Н 11 С вЂ” ОН С=О 1 СО,Н СО,Н стадия 11 енолпироеано- пироаннограднал градная кислота кислота 18.5.
а-ГАЛОГЕНКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СИНТЕЗ. а-Галогенкарбонильные соединения получают обычно галогени- рованием карбочильных соединений, используя в качестве катализатора кислоты, е) Описаннан псслецочательность Реакций имеет косто такяге прп гликолиао— процессе расщепления глюкозы а анаеробных условиях (беа участия кислорода)) с аыделением энергии. В этом случае пнрооинсградпая кислота аосстанаалнеается до молочной. Однако энергетически более выгоден другой путь окисления глюкозы до СО, и Н,О. Нировиноградная кислота последовательно включается через ацетилкофермент А о цикл трикарбоновых кислот (пякл Кребса, ЦТК, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
