Терней - Органическая химия II (1125893), страница 7
Текст из файла (страница 7)
е. С=С вЂ” С=О, алектрофнльное присоединение по двойной связи С=С идет с большим трудом. Это объясняется, во-первых, индукционным аффектом диполя С=О, 470 ГЛАВА вт который сообщает частичный положительный заряд атому углерода рядом с двойной связью; во-вторых, как показывают резонансные структуры, и-электронная плотность алкеновой группы смещена к атому кислорода карбоннльной группы. :Ов- ) )! С=С вЂ в+ :о 7О:Н ! 1)1,0 С=.1: — С вЂ” в-в С вЂ” С=С , ОввСК в с~ Нуклеофил атакует этот катион по двум возмонсным половкенням. Атака хлорид-иона на атом углерода, связанный с гидроксилы!ой грунпой, приводит к исходному соединению.
Н 8 с! СНв=СН СН вЂ” ОН вЂ” ~ СН,=СН вЂ” С вЂ” Π— Н ! С! ! кеуспюйчив) Н Н Снв=СН вЂ” С-в-Π— 'Н ~~ СН,=СН вЂ” С ) С1 псхобкое вещесп!зо Атака хлорид-иона на другой концевой атом углерода приводит к конечному продукту. сн!Нв — сн=сн — Он, с1сн,— сн=сн — О!! с70 епольйел форме продукта реекцвв О С!СН вЂ” СН=СН вЂ” ОН С1СН,— СН вЂ” С' 3-хлорпропекаль Как видно из этой последовательности реакций, конечный продукт сначала получается в енольной форме, но быстро устанавливающееся равновесие с кето-формой приводит к альдегиду. Другие интересные аспекты этой реакции см.
задачу 39. Кроме того, резонансный эффект делает связь С=С более подверженной нуклеофильной атаке по сравнению с наолировапной углерод-углеродпой двойной связью. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОК ПРИСОКДИПЕНИК. Продукт взаимодействия НС1 с акроленном укааывает на то, что электрофнльпое присоединоние к а,))- ненасыщенным карбонильным системам осуществляется против правила Марковникова.
НвС=СН вЂ” СНО+ НС! (геэ) — — ь С1 — Снв — Снв — ОНО -!о'с акролекп 3-хлорпропевель По своему механизму эта реакция напоминает процессы 1,2- н 1,4-прпсоединения у диенов (равд. 19.4). Сначала к атому кислорода карбопкльной Группы присоединяется протон, в результате чего возникает аллпл-кзтнои. не, ~ О' об НвС=СН вЂ ОН вЂ СН,=СН вЂ СН вЂ О вЂ «!~-~ Сн †ОН=ОН вЂ в+ СН =СН Сн — ОН МЕТОДЫ ПОЛ Уг!ЕНИЯ Н РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ 41 Примеры электрофилоиого присоединения! нв !(,С=СПСО,И+ ,Π— ь НОСН,СН,СО,Н С! !эСН .
СПСО,Н+ НС! — ь СН»СНС1СН»СО«Н н(в (СН«)«С=СНС(0)СН«+ СН«ОН вЂ” ь (СН,)«С(ОСН»)СН»С(0)СН» оиисг, мезптпли 4-метокон-4-метплпептдпоп-2 НУКЛЕОФИЛЬНОК ПРИСОЕДИНКНИК. Присоединяясь к ненасыщенному карбонильному соединению (снопу), нуклеофил может атаковать атом углерода карбонильной группы или удаленный конец сопряя(виной системы. 1ы С-'-я: — "'С вЂ” + ''! ~0 ОО 11 С=Я' — С вЂ” — г С=-С вЂ” С— / 1 4 . нгв ' ! 1 Хн Следовало бы оя(идать, что в результате делокализации заряда резонансом переходноо состояние, приводящоо к атаке связи С=С, будет устойчивее переходного состояния, которое обусловливает атаку атома углерода карбоннльной группы.
Чепце всего зто действительно так, т. е. присоединение идет предпочтительно по связи С=С. Тем не менее под действием очень а~тивпых апиопов, например реактивов Грнньяра, образуется довольно большое количество продукта «прямого присоединения». Впрочем, можно добнтьсп «сопряженного присоединения» и для реактивов Гриньяра: длн этого достаточно проводить реакцшо в присутствии одновалентной меди. 0 00 11 сн,нн, (СН»)«С=С!! — С вЂ” С~о — ь (СН»)»С — СН=С еопряженное приооедянеиие 1 йгХН СН 1 СН пряное нриеоеди-~ СП,СН,МЕВг пение ОН (СН»)»С — СН=С ХН СН, 1 СН« ОМбиг (С!! )«С= СН вЂ” С вЂ” СН СН,СН, 4н, гр 0 ОН 1 (СН3)«С — СН ( СН« 1 СН,СН, 11 ХНСН» О 0 ои ' (« Хи( С=С вЂ” С вЂ” Хн — С вЂ” С вЂ” С— ! ОО 1 Хн — С вЂ” С=С— возможные яапраииения нуздеофпдьпой атпни отрицательный заряд ие отабплпзпроздп резо- нансом отрицательный заряд отабп:шзпрозая резопаиеою лг2 глянь ы (снвснв),о Л1, — -""---'- о ! ! Ь"" '~Г~Л он продукт нрянеге нрнсоеднненпя сл~ Л сеи) н,оврв сн, продукт сепряявеннеге и рис осанн ее на При взаимодействии с солями одновалентной меди реактивы Гриньяра превращаются в комплексные медьорганические соединения, которые действительно определяют сопряженное присоединение.
1,4-Присоод)п)ение медьорганических соединений можно продемонстрировать па примере присоединения диметилкупрата лития к системе сопряженных связей: Н н :..!Л Ь! Кснз)зсп1+~ ~ ~ — + — '-+! О СНз Может возникнуть вопрос: как ведут себя литийорганическне соединения? Фактически они почти всегда присоедияяюпсся по яарбонильяой .группе сгф-ненасыщенного альдггида или нотона. Типичным является при.соединение метиллития, приведенное ни)ке: О ОН "— сц=сн — с —, ~в ' ', — сн=-сн — с — / — )),л — ~~ снвы н,о л ° ' )г '~=г' сн, При восстановлении аф-ненасыщенного карбонильного соединения прп помощи 1)А1Нз или )ваВНв обраауется обычно продукт прямого присоединения.
Н ОН ! ~ ~"""""'"" "' Ц ! ~л б) нво Напротив, в результате каталитического восстановления $ молем водорода происходит сопряженное присоединение по связи С =С: О О Й" —,:;.-О СОПРЯЖЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТРИАЛКИЛБОРАНОВ. р-Алкилламещенные насыщенные альдегиды и кетоны образу)отея при реакципсз, р- метОды пОлучений и РеАкцип пРисОединений Альдегидои 43 ненасыщенных карбонплыплх соединений с триалкнлборанами. СН,— г ПСНеСН=С Оййе О 22' С Пвй+СПв=сн С вЂ” СНз вч Снз О )! — ~ ВСНзСН=-С вЂ” ОН ~ ПСН,СН,— С вЂ” СН, В лЛ'~л' О О нго ' — СН,СНе — С вЂ” Н +СН,— СН вЂ” С вЂ” Н- — ' з Хотя в этой реакции алкнлпрования используется только одна из групп, связаппъвх с бором, данный метод широко применяется вследствие его простоты.
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Анестезирующее средство. Препарат, снимающий ощущение боли. Ацеталь. гел-Дпафпр; обычно его получают по реакцли альдегида с 2 молями спирта в присутствии кислоты. Если вместо альдегияа взять кетон, образуется кеталь, хотя его тоже пазывавот иногда ацеталем. Н' ! ПΠ— С вЂ” Ой Н' Н ПΠ— С вЂ” ОП й' оба зтп соединения минно назвать ацеталями зцеталь кеталь Десульфурпзацкп. Восстановление свяаи  — Б. Чаще всего его осуществляют вааимодейстепем серусодержащего соединения с никелем !'спея, насьпценпым водородом.
н, П вЂ” 8 — П' — ь й — Н+ Н вЂ” Б-Н+ Н вЂ” Н' понааь Ровса Бион. п, ))-Некасыщепвгое карбонпльное соединение т. е. С=-С вЂ” С=О. Нмип. Производное эльдегпда ввлн кетона, в котором группа С=О заменена иа группу', С-Н. Если карбонпльпос соединение явлиется альдегадом, то соответствующее производное иногда называют алвдилилол. Вслп карбонкльное соединение — кетон, то производное называют кеюиликел. Схема синтеза пмппоз показана ппже (гп. Основание !Пвффа).
'С=О+ Нвн — В )С=)в) — П4-Нво Кеталь. гел-Диэфир, НС(ОН')вй. Катали обычно получаются труднее, чем ацетали. Дитпокеталп — соединения тввйа Вс(БВ')вй. Онп лнляются важными промежуточными пролуктапп прн превращении карбоннльйой группы в метилеиовую путем десульфурпаацин (см. Десульфурвзацпя). Основание Шиффа. Соединение типа ВвйвС=Нйз. Большинство соединений этого типа, в которых йз — атолл водорода, обычно неустойчивы и спонтанно полиыерпзуются. Основаяин )Пиффа нзвестны также под названием инины. Переаминпровапие. Перенос аминогруппы от одной молекулы к другой.
Реакции переаминироваипя широко распространены в живых системах и представляют собой синтез одной аминокислоты (ПСН(йн(в)совН! иа другой. Ниже дан пример такой фер- 44 главк ~т иентативной реакции. ь-глуха»2ин22вал кислота щазелевоуксусиаи нислота и-кстоглутаровая кислота 1, асиарагииовая кислота Биологическое иерсапииирование — зто последовательность сложных реакций, важиылш ироиежуточпыип соедивепияыи в которь2х являю»ел игиены. Полуацеталь.
гел-Оксизфир; обычно его получают в результате реакции альдегида с 1 молем спаРта. Голи виссто альДею2Да взЯть кетои, полУч2псл полУксталсе хотЯ и его часто называ»от иолуацеталеи. н й' йо — С вЂ” ОП НΠ— С вЂ” ОП оба зги соединения иои2ио назвать 22олуа2»стал22м22 ! й' й' полуацеталь иолукеталь Правило Крана.
Правило, поаволяющее предсказать продукты иуклеофильиого ирисоедииеияя к карбонильной группе, находящейся по соседству с хпральиыи це22трои. Реакцки Каинкццаро. Катализвруеиая основаниями реакции дисироиорциоиирования между двуыл альдегидами, которые ие содержат водородных агапов при итоне углерода, соседнем с карбоннльпой группой. В результате реакции образуются спирт и 2:ол2, карбоновоя кислоты. СОС»Х22 Э СН»ОН СНО 2( оснз оснз л-иетоксибеи- и-иетоксибсизизоат натрия повий спирт и-иотокспбенз- альдегвд Реакции Квжнера — Вольфа. Восстановление карбонпльной груиша действиеп щелочи иа гпдразои прп высоков температуре. Эту реакцию чаще проводят в ладификаиии Хуа2»-йуи22лана, ие выделяя гидразои, а осуществляя все реакции в одном и том же реакционном сосуде.
Н Н й Н Н й ОКВ С + Н,Х вЂ” ХН»-~ С вЂ” — + С 200' С О Х вЂ” ХН, Н Сопряженное присоединение. Присоединение к сопряженной функциональной группе. Наиболее часто встреча»тек присоедпиеияе к двойной углерод-углсродпой связи, котораи сопряжена с карбонилююй группой. Однако двойная связь может быть еактпвирована» и другиыи группами. Пяже показан при»юр соирян<еиного присоединении бропистого водорода к двойно'! углерод-углеродной связи, активирозаииой группой — с(о)осп,. Общая реакция: О О Ф сн,=сн — с + нвг —.— вгсн,сн,с 0'С ОСН ОСН, со,н ! н,х — с — и сн, ! сн, со,н со,п с=-о ! + сн, со,п со,н с=о сп, сн, со,н со,п п,х--с — п ! + сн, со,п ыктодщ ноль чкиия и епакцни игисокдиннннн альднгндгн 45 Меланизм О е' НгСНеСНзС ОСН 0 д СИ,=СН вЂ” С ОСН, И"" ОН ц)~' Снз--.СИ вЂ” С ОСН* ОН й Снз-СН=-С ОСН ОН 11г -' — — + ВгСН,СН=С ОСНз Циангндрии.
Соединение, содержащее гпдрокспльную и циангруппу, связанные с одним и тем я1е атомои углерода. Цпанп1дрпны получа1от присоединением цианистого ео;1орода к карбоипльпой группе. ЗАДАЧИ 2Р. Назовите следующие соединения: а) СНзСНО г и) СЕ)зснзСЕО)СНзсвнь к) Снзсн=-СНС(0)СИ~01 б) Снзо в) СеНзСНО ,:",.Г"';Л г) ! СОСНз г г д)~ г в) 01-~ )-оно л) С1зССНО О и) 0 н) СН вЂ” С вЂ” СНз Х вЂ” ХНСвнь о) ЕСНз)зС=-СНС (0)СНз ) С И,СН=СНСНО ж) Н,С.=ХН а) СН,СОСИ, б) СНзСОСЕ1,СНз в) Сне=.СИСНО г) снзс10)(снз)ьс(0)снз д) ОНСЕСН,)„ОНО г' ~,г Я1) (( СПО 21. Нри какой коибипацпи субстрата и окислителя можно получить после соответству1ощеи обработки следующие соединения) 46 гллвл п Лг' й ОН ~~) л, д) ~ Сн Л~' ~ ОН 22.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
