Терней - Органическая химия II (1125893), страница 4
Текст из файла (страница 4)
и н онзон он,он но ! „ но Но, но- о н н фрагмент целлюлозы — полвмера глюкозы 12. Глюкоза встречается з виде двух циклических полуацеталей, каждый вз которых содержнт жестнчлевное кольцо. Этн два взомера отлпчаются.(друг от друга температурами плавленвя в величинами удельного вращеввя. Прв раствореввв любого ва ннх в воде образуется смесь трех соеднневпй: обоих нзомсроз в ацпклвчсской формы (следм).
Объяснвте зтв наблюдевня. (Ответ к втой задаче можно найти в гл. 26А.) О ОСН »т.с, НЕ ! в СН, С 0Н,./.2СН,ОН ' СН.-Й-СН, аплтон ОСН» + Н»О 2,2-днметекенпропан Благодаря чрезвычайно быстрому гидроливу 2„2-диметоксипропана, в результате которого получаются два летучих продукта (ацетон и метанол), этот кеталь применяют для удаления воды, образующейся в других реакциях, и для химического высушивания соединений. До сих нормы говорили о полуацеталях и ацеталях, так как при комнатной температуре равновесие реакции между спиртами и кетонами сдвинуто в сторону, противоположную обрааованию полукеталей и квталей.
Катали получают в результате реакции кетона с яиц-диплом. Наиболее важным кеталем является, пожалуй, 2,2-диметоксипропан, который получают в промышленных условиях реакцией ацетона с метанолом в присутствии кислоты. мктсды пОлучения и Реакции пРиссндинения альднгидои 33 13.
Хотя 2,2-диметокснпропан, который можно рассматривать как простой вфир, быстро гпдролнзуется до метанола и ацетона в разбавленной водкой кисиоте, дизтнловый зфнр и 1,2-дяметоксисропан устойчивы в зтих условиях. цтобы объяснить зто разлнчие, иапншнте механизм кислотного гндролнза 2,2-днметоксипропапа. И.
Ацетали, получаемые из глюкозы, называются глюкозидами. Напишите мехакнзм кислотного гидролнза метилглюкозида. ОСН, 1 1 СН,ОН Маеааалюаазаа ааюаааа Образование кеталей широко применяется в химии стероидов, в частности, при синтезе норэтистерона (который входит в состав противовачаточных таблеток) — 17а-этинил-19-нортестостерона. Ниже представлены основные стадии етого синтеза, показывающие аащиту одной из двух карбонильных групп. ОН ОН но г СнаО носи аснаои нв О а~с с— = си ОН ОИСН ОН Сее СН О не~а ОН С= — СН нергпюеюерев Н вЂ” С 1 Н вЂ” С вЂ” ОН ~ Но — С вЂ” Н О Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С Н О 1 Н вЂ” С вЂ” ОН н,ое — '- НΠ— С вЂ” Н +СН ОН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 СН ОН 24 глава тт зг.
Неже приведены два возмол1вых механизма стадии а синтеза иорэтвстерова. Иаиой ив вих правильвыйт Ночемус Н вЂ” ~~~ !~ — ь ') ! + СН,ОНз СНО СН,+-О Н н 1 Н ! !~+Н,О 05 О~ Н ОН Н Н Н Н Н ~~.кр н н н Н ОН -сити Н +Н,О+ О ОБРАЗОВАИИЕ ЦИАЫГИДРИИОВ. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям, давая гем-оксицнаниды, более известные под наэванием циангидриное. Реакция каталиаируется основаниями, которые повволяют получить активный нуклеофил СХО иа слабой кислоты ИСХ. Суммарная реакция: О ОН 11  — С вЂ” В+НСНчв — С вЂ” В СН циаитвдрик Меланиаи: Н СХ+ В' ВНН +Сны (бвсврс) освозааае 1:Оз зо:О 1 К вЂ” С вЂ” В вз  — С В 1мейлевво) тО 'СМ СН -О:О:ОН В-с-В+ ВМ+ В-с-В+ в: !бы 1 ро) 1 СН СМ 1Хр имер: О ОН 11 нсн СПз — С вЂ” СНз .
- .~ СНз — С СНз (- 75зб) ацетон ! ацетоициавтидрив 26 глава ст ным раствором бисульфита натрия, превращая его тем самым в бнсульфитное соединение. Если теперь прозкстрагнровать зту смесь эфиром, полученный карбинол растворится в вфире, а бенаальдегид (в виде бисульфитной соли) останется в водной фазе. < тгс и ро ч — СНО + в ч — МБВс— '~ г' беизальдегид ЫгпаОр~прс ~~ — сн(он) — ~l ~; + ' ~~ — сно —— а) в веорсреагировавший беоаальдегид дифевилиарбииол СН(ОН) l "г + Р ~~ СН(ОН)БОрЗ)раск (в ефирвом слав) бисульфитиое соединение беиаальдепсда (в водиом слое) Чтобы получить непрореагировавший бензальдегид в свободном виде, достаточно обработать его бисульфитное соединение либо разбавленной водной кислотой или основанием, либо формальдегидом.
— ь ~ ~ — оно+)час)+Про+Бор ) СНО+ Харвор+ )рансор (~ ~' — СН(ОН)БОРНвв ~ — сно+ н,с(он)БООНФ нро Структура этих аддуктов долгие годы служила предметоможесточенных споров. Сейчас установлено, что атом серы бисульфнта натрия является более сильным нуклеофилом, чем атом кислорода, в ревультатечегообразуется связь между атомами углерода и серы.
)сгж 0~> к )чай о мено к 1 ио — гс с=о .Но-в — с — оО Оо-з — с — ои О Н о и о и ааьдегид-бссйльфом- ныа собуап3 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ. Простые альдегиды (но не кетоны) полимеривуются но принципу «голова к хвостуэ, образуя как циклические гримеры, так и линейные полимеры. Полимериаация идет настолько легко„ что чистый формальдегид вообще не выпускается промышленностью. Обычно 11. Аддуит ацетоиа с бисульфитом натрия вааимодействует с водным раствором циавида натрия (Масн) с обрааоваиием ацетоициаигидрииа.
а) Изобуазите структуру исходного вещества и продукта реакции. б) Предложите механизм зтои реакции сивтеаа циангидрииов. (Уиараввг: почему Бк2-замещение сульфит-иона БОЕВ циаиидом мамавврояаряоу) митоды получвния и РВАкции пРисовдинвния АльдкгидОВ 27 в продажу поступают параформальдегид (линейный полимер, который получается из формальдегида в воде) и 1,3,5-триоксан (циклический гример, возникающий при нагревании параформальдегида в разбавленной кислоте). В лаборатории для получения формальдегида нагревают 1, 3, 5-триоксан и отгоняют образующийся в реаультате деполимериаации формальдегид током азота.
Роль ааота состоит также в том, что он разбавляет формальдегид, предотвращая быструю повторнуго полимеризацию. лСНво+Нво -м Н(ОСНв)„— ОН формальдегид иираформаиьдегид сн ,г' О О Зснво+ Нзг — ь ) ( СЕ1в СНв О 1,З,З-триоиоан (г.
Вл. 61'С) Мв — ь ЗСН,О ивгревеиие Ацетальдегид, который существует в виде мояомера (т. кип. 20 'С), образует циклический трвмер — параггьдегид. сн СН ( ! НС СН нс о сн, ииральдегид н9 ЗСНвСНО ацетальдегид Параформальдегид и паральдегид применяются в медицине: первый для стерилизации инструментов, помещений и т. п., а второй в качествеуспокаивающего и снотворного средства. 17.5. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ вЂ” ОТЩЕПЛЕНИЯ Большинство реакций присоединения — отщепления альдегидов и кетонов сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа Нв2, где 2 — остаток молекулы.
В результате реакции образуются вода и органиче- ское соединение, содержащее С=2 вместо С=О. С О+НвХ в~ С=З+Нво ОН -н,о~, С=О+Н Х вЂ” С вЂ” 2 — Н С=2 Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения — отщеплення с альдегидами и кетонами, являются произ- Как видно ив названия данного раздела, сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем — $,2-отщепление. 28 главк вт Н С=О+ Н вЂ” В г' ~' (Н) Н Н Х вЂ” С вЂ” ОН г ) В (Н) приеееннненпе стщепление — и неустойчивый нддунт )Ч=С +Н О вЂ” в т' е — В (Н) Продукт реакции этого типа нааывается имино.к нли осноганиемШиффа (Последнее название часто используют химики и биохимики).
Инины типа С=)))Н называются нггамещеннмми иминами. Как правило, они нестойки и полимеризуются при стоянии. Имины типа С=ИВ называются г мсщснными (или Х-замещенными) аминами. Они сравнительно устойчивы. Общая схема реакции: О ХН 7 С +ЛНз пи С +НзО опраэоеавне неаамещевного К Н(В) В Н(В) нмвжа О ХК 1 С + НзХВ ~ С + Н,О обранннанве Х-эамещснннго В Н(В) В Н(В) амана Примсрви -н,о А СНзСНО+ СНзСНвННв и СНзСН = ХСНзСНз [77%) этвлнмнн этнлэденэтплнннн -н,о Б. СвНвСНО+СНзХНв + СзНзСН=ХСНз нетялнмвн й-беввилндэн- нетвлампн (7э еде) Помимо аминов, многие другиепроизводные аммиака также давот с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким проиаводным относятся гидроксиламин (НвХ вЂ” ОН), гидрагин (НвХ вЂ” ХНв), фенилгидрагин (Нвз( — )в)НСвНв) и сгмикарбагид (11в)(( — ХНС(О)ХЙв).
Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидрагонами, фснилгидрагонами и сгмикарбагонами. При вааимодействии 2,4-динитрофгнилгидрагина (2,4-ДНФГ нли ДНФГ) с альдегидами водные аммиака; поэтому основное внимание в настоящем рааделе будет уделено продуктам их вааимодействия с карбонильпыми соединениями. АММИАК И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ. Аммиак и многие его проиаводкые реагируют с карбонильной группой. Продукты этих реакций содернсат двойную углерод-ааотную связь.
Как можно видеть иэ последовательности превращений, приведенной ниже, для атой реакции характерны две стадии. На первой стадии производное аммиака присоединяется по карбонильной группе и образуется нестойкий аддукт, на второй — этот аддукт отщепляет воду. митоды величания и рвдкции присовдинвния дльдвгидов 29 и катонами получа(отея их 2,4-динитро(бенилгидразоны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
