Терней - Органическая химия II (1125893), страница 5
Текст из файла (страница 5)
ОН н,хон к,с=м (мгдрлисилаиин) оксим МНз в,с-о -+ к,с=м гндразон -+ к,с=м-м=ск, нзх-хн, (глдразин) азин МНС,Н, — + в,с=м фонилгндрааон нзх — хнсзнз (азиилгидраани) В,С=О- о >> МН вЂ” С вЂ” Мнз г — в с=м оамикарбазон о з н,х — хн-с-хн, (лзиииарзазид) Озх МН г ' — МО„ > — ~~ (г,г СН, Снз Е СНз (З С=О + НО~ з:з С=ОН С вЂ” ОН сн, сн, сн, о ОНз > зз СН вЂ” С вЂ” СН з > . з и хнс(о>хн он гр> Сп.-('()-Сиз х)(з ХНС(О>ХНз ОН > СН,— С вЂ” Спз >го и — х — н хпс(о>хн, 4ызв Снз, СНз >> х хнс(о>хн Интересно, что в присутствии большого количества кислоты скорость реакции может снизиться.
Это объясняется тем, что нуклеофильные атомы азота являются такл(е основаниями и в кислом растворе утрачивают нукле- -диииграееиилгидрааии) г' КаС=М 2,4-динитрофанилгкдразон Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего— протона. Роль катализатора сводится к обрааованию координационной сзяаи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность покааана виже на примере реакции ацетона с семикарбааидом.
30 глава ы Фермент аннненнелета 1+ а-метана«лота 11 е ее-нетеннслета 1+анннокнслета 11 Данное взанмопревращение нуждается в пиридоксальфосфате — производном витамина группы В,. Альдегидная группа пиридоксальфосфата требуется, чтобы: а) образовать имин с аминокислотой 1; б) сохранять НН;группу при превращении аминокислоты 1 в соответствующую кетокислоту 1; в) дать имин с еь-кетокислотой П. Интересно, что по завершении всей сложной последовательности реакций пиридоксальфосфат регенерируется и способен принять участие в следующих взаимопревращениях аминокислот и сь-кетокислот, известных под названием переалеинирования.
Эти процессы катализируются комплексом пиридоксальфосфата с ферментом, хотя в реакциях, представленных ниже, покааан только пиридоксальфосфат. Н й — С вЂ” СО Н ! Н !! оно С вЂ” Н НО ! СН« — ОРО«не У~~, Но ! СН,-ОРО,Н, :,.„,, но Н Н ! Н вЂ” С-СО Н ! НН нврндонсальфоефат званный аддукт амнноквслота 1 офильность, превращаясь в катионы. «з Нее! — ОН + Неоф ме Нем — ОН+В«о нунлеефнньнмй ненунлеефнльннй азат аает Значение рН, при котором скорость реакции будет максимальной, зависит от основности нуклеофильного азота и, следовательно, от природы реагента, вступающего в реакцию конденсации с карбонильным соединением.
Например, 2,4-динитрофенилгидразин является довольно слабым основанием, что позволяет проводить реакцию в сильнокислом растворе. Напротив, гидроксиламин представляет собой более сильное основание: позтому реакция будет идти лучше в растворе с менее высокой кислотностью. Хотя многие альдегиды и кетоны — жидкости, большинство их производных представляет твердые вещества с четкими температурами плавления.
Поэтому зти производные часто используются для идентификации карбонильных соединений. Продукты конденсации можно гидролизовать до карбонильных соединений, так что такие реакции можно применять для выделения альдегидов и кетонов из реакционной среды. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИДРОЛИЗА ИМИНОВ. Полноценные пищевые продукты долинины содержать белки, поэтому во всем мире ведутся поиски более дешевых и высококачественных источников белка. Уже научились делать «котлетыа из растительного белка и «ветчину» из соевой муки. Белки — это сложные полимеры, построенные из аминокислот КСН(1!Не)СО«Н. Организм должен, во-первых, превращать различные соединения в аминокислоты, а во-вторых, синтезировать необходимые вещества из тех аминокислот, которые присутствуют в избытке.
Один из способов, используемых с атой целью клеткой, заключается в образовании и гидролизе иьеинов, в результате чего из исходных аминокислоты и и-кетокислоты образуются соответственно новая а-кетокислота и аминокислота, Н О О Н Фермент ! д — с — со,н+ к — с — со,н — — д — с — со,н+ я — с = со,н Нне НН МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ 31 к со,н с !! ! н — с — Н НО ! СНа ОРОзНз .Ф' .' а,е ваомерный имая ,и'андреева НН сн НО ~~ СН,-ОРО,Н, /~1нзУ н,с презращевве в пзамервый аман к — с — со,н + !! О пиридоксаминфосфат (есохраняющийз Ннз-группу) а-кетокпслота 1 Т О В -С СО,Н а-ветекнелета И СО Н "г С !! Х ! Н вЂ” С вЂ” Н НО ! ","'".— СН,ОРО,Н, 1Г ' ,Г~~РР нс Н ! К' — С вЂ” Соек Н С вЂ” Н Н о 1! — ее — еге а ,Г ', Н,С Н паомерный нмин гадрелзз имннный аддукт СНО Н О ! СНз — ОРОаНз г' ~~уГ Н К' — С вЂ” СО,Н + НН аминокислота П га.
Предложите механизм следующей реакции, катализируемой кислотой: н к' к к' ! г' Н,ож к — с — н=с — с=я-с! — н + / ! .34~ ГЛАВА Ы 17.6. СТЕРЕОХИМИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СПИРТЫ н,о + ('4АН(4 н+ ОП О (10Ь~ (90%) Н" А?— менее нрссмренмнненно земруЬненное нереноЬное сосмоннне Сосен нросмренсн4еенно замрудненное неренодное сомноннне Нри 'восстановлении 4-трет;бутилцнклогвксанона обраэуется гораэдо больше транс-4-трет-бутилциклогексанола, чем его цис-иэомера. В данном случае и кинетически, и термодинамически реакция приводит к одному и тому же продукту, но и эдесь имеет место кинетический контроль, т. е.
реакция идет чвреа переходное состояние с наименьшей энергией. П ОН + т.'АН( (с н о н,о (4ох) В разд. 10.4 уже говорилось о восстановлении альдегндов и квтонов до спиртов, поэтому сейчас сосредоточим внимание на стереохимии этих реакций. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ КЕТОНОВ. В результате восстановления несимметричного кетона Н вЂ” СΠ— В' до вторичного спирта карбинольный атом углерода становится хиральным.
Если в кетонв уже был один хиральный центр, восстановление даст два днастереомерных продукта и встанет вопрос о соотношении между ними. О ОН ОН 1 (н] 6,— групна 6к — С вЂ” П' — ь Сн — С вЂ” Н+6к — С вЂ” П' с хоральным рацемическое (, ( центром исходное н' Н нещестно дннстереомеры Если восстанавливать гидридом металла несимметрично замещенный кетон, он будет атаковаться гидридом с наименее пространственно затруд~ненной стороны.
Иными словами, восстановитель обраэует ноордннационную связь с карбонильной группой с наиболее доступной стороны. 1?одоб,ные реакции необратимы и потому должны идти под кинетическим контролем. метОды пОлучения и РНАксгии присОединения АльдегидОВ 33 ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИт1ЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИ НЕННИ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклеофильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, моясно предсказать, пользуясь так называемым правилом Кра.иа. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы менсду мальсм и средним по размеру заместителями при хиральноы центре.
Нуклеофил изображают атакующим с наименео пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. В качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона. Реаецилк О Н,С, С. С- СН ' ' Н* э С вЂ” СН(ОН)СНэ Х Ь . с"знс' сс с',С ' эфир н,с, 11,Сс Отереохеысичегаий аиалиэ: О О с,н, -~ н м ф з аа преоппнлэительнсе СНз с, Н СНз 1.
направление алзаэси 'с с о нуклаафилси Н сс-.аис„ О с м АН1з ОН С,Н„ Н СзН, Н Н ОН м ° * с — с и С Нз С Нс 1'!разило Крама наиболее применимо к таким соединениям, которые не содерясат заместителей основного характера (например, — ОН, — Р!Нл) при хиральном атоме углерода, так как они могут координироваться с восстановителем, в результате чего правило Крама не соблюдается.
Это правило, не применимое к стереоспецифическим процессам, в других случаях позволяет предсказать, какой иаомер будет преобладать. При взаимодействии пространственно затрудненных кетона и реактива Гриньяра образуется вторичный спирт, а не третичный, а реактив Гриньяра превращается в алкен. Общая схема реакции: н н флр н,о С=О+Хма — С вЂ” С вЂ” Н вЂ” — + — + Н вЂ” С вЂ” ОН+С = С ! н н Пример: О Н ОН <с,нм,о н,о !сонм,см и ' ' ! 1;Он,мс-сн, ",э' Ниже показан механизм атой реакции восстановления, для протекания которой в реактиве Грнньяра должен быть р-водородный атом и которая идет через циклическое переходное состояние.
В этом состоянии гидрид-ион переносится с !1-углеродного атома реактива Гриньяра на атом углерода з-осооз 34 глава и карбонильной группы. О' 'С-С!! з Сь „с-н Й в и н перехойное сосшояное х МЗ СН, О с-сн, !1 ( ' з-е ,С н Н Р~ы н,с сн, !!"~~ д н !! Н 1Р. а) Нри растворении кетова в наопрониловом спирте, содержащем пзопропилат алюминия, кетои восстанавливается в соответствующий спирт, а эквилюлярное количество иэопропилового спирта превращается в ацетон.
Зтот высоковебнрательвый метод (он применим только для восстановления карбонильпых соединений) носят название реакции восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верлею. Если прп карбоннльноп атоме углерода находитси дейтерий (как в приведенном ниже примере), то образующийся в результате восстановления спирт также будет содержать дейтерий.
Напшппте механизм этой реакции. (Указаиие< процесс сходен с восстановлением карбо<шльных соединений реантивами Гриньяра.) О !) Но .0 ОН СН НзС 'Н НзС 'Н (ззя) Н ОН О О <! лкосн<сн,),>з Есн зесн, ' ' '' ( <еееен~ои>ен, "е' сз-декалон (90зй) Первая стадия: Н ОН Н 'г 3 ~ 1 +А1(ОСН(СНз)з)з ь А1 ~ ~ ~ +ЗСНзСН (ОН) СНз е "ее'/ з Литийорганические соединения в отличие от ыагнийорганических соединений не являются активными донорами гидрид-ионов. Вот почему пространственно затрудненные спирты лучше синтезировать при помощи литийорганических (или натрийорганических) соединений.
ОН О н,о (СНз)зС вЂ” С вЂ” С(СНз)з+ (СНз)зССт!таз< — ь — ь ((Сыз)зС)зСОН трп-трет-бутил- карбинол е В химин стероидов в этом случае обычно применяют циклогексанон. — Прил. ред. (ззя) б) Реакция, обратная. рассмотренной выше, в результате которой спирт превращается в катон, иавестна под наэваниеи вкиелеиия ке Оииекаузру. Оиа нуждается в небольшом количестве изопропилата алюминия и в иабытке ацетона е. Зта реакция применима только для окисления спиртов. Напишите механизм реакции окисления по Оппенауэру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
