Терней - Органическая химия II (1125893), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Нитриламн называются соединения, содержащие функциональную группу — С= — гз[. Нитрилы можно восстанавливать в альдегиды с хорошими выходами. Восстановление осуществляют добавлением к нитрилу раствора 1 экв алюмогндрида лития в тетрагидрофуране и разложением реакционной смеси под действием разбавленной яислоты. Соответствующий альдегид можно получить с выходом до 90зрз. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ. Одним нз лучших методов получения различных альдегидов является восстановление хлор- ангидридов кислот ВС(0)С1 три-трет-бутоксиалюмогидрндом лития при — 78 'С.
Специфический восстаповитель и низкая температура исключают дальнейшее восстановление альдегида до спирта. Общая схема реакции: 0 0 -78 'С Ф Н вЂ” С + й(А1Н[0 — трелз-С(снз)з)з и Н С Лиглиы С1 Н мнтоды получнния и РВАнции пРисондинкния АльднгидОВ 1 т Общая схема реакции: О ЫА!нс Н ОВ /~ Н вЂ” СМ вЂ” — - — л — — л Н вЂ” С тгпс, (О' с Н Приэсер; 1 !А1нь Ньее ~~ — СХ Ь!А!нс добавляют к цпклопропилцивницу цпклопроппнкарбокса- льдегнд (70ьйь) цнклопро- пилцпвппд Первая стадия этого синтеза альдегидов представляет собой восстановление связи С=1|! до связи С=!ь1: Н вЂ” СскХ+ Ь!А1Н4 -ь 11СН=Х вЂ” 11+А1Н| Под действием разбавленной кислоты этот промежуточный продукт превращается в альдегнд.
Реакции, приведенные ниже, представлясот собой стадии гидролиза. Собственно восстановление происходит до добавления воды. НСН=Х вЂ” 1Л е Н,О КСН=ХН е Ь1ОН Н ~н и н н1 ,—;,. 1, о.,о С=Х вЂ” С=Х вЂ” С вЂ” Х н и н н н н н и В Н Н „о, г 1 ~о С=Х Н вЂ” С вЂ” Х Н вЂ” С вЂ” Х вЂ” Н ! О О Н ,'о', и н н н и Н Н Н !о н — с — х — н с=-о и' (о н н альдеаее ОН, е хн,+н,оо ьС!|,О+ Н,О Большу!о роль играет порядок добавления реактивов: если нитрил добавлять к алюмогидриду лития, восстановление идет далыпе и основным продуктом оказывается амин [Н вЂ” !лПв]. иитрил добавляют и Ь|А!нс пшприл цппвепрапплмвмплампн Эта реакция восстановления нитрила идет до образования амина, потому что ее начальная фаза протекает прн избытке восстановителя. При другой последовательпости добавления реагентов, когда конечным продуктом является альдегид, нитрил никогда пе взаимодействует с большим избытком восстановителя„поскольку после.!ннй добавляют к раствору нитрила.
Восстановление нитрилов гидридами позволяет получать альдегиды с более высоким выходом, если вместо алюмогидрида лития взять триэтоксиалюмогидрид лития. Использованиеэтогодезактивированного восстанови- е) ь)А)Н(осень)е ее (ееэ ее ее„(еч(,е (~ е) неое( каиронсзый альдегид кэпровктрял д. Предложпте синтез тряэтоксвалюмогидрида лития, исходя па ал)омогидрвда лития и используя любые другие необходимые реагевты. 4.
Нани)энте реакции синтеза перечисленных виже соедпвепвй, исходя яэ толуола. а) бензальдегпд д) и-ксплол б) и-толукловый альдегид (и-СНеС,Е1еСНО) е) терефталеэый альдегяд в) и-толплкарбянол ж) брол(истый бевзпл г) и-толялфенвлкарбинол ПРИСОВДИНКНИК РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА К НИТРИЛАМ. Реактивы Грнньяра присоединяются по тройной связи группы Спп )ч', давая соль кетимина, которая выпадает нз эфира при низкой температуре, например — 60 еС. 11осле оса)кдения соли добавляют воду и получают с довольно хорошим выходом кетон. Общая схема реакции: В В Оз) но С=В МяХ вЂ” + ,г  — Сж?)+В(мдХ -ь витрил соль кетимина катон Примеры) Сеяе ээээ " О З) 0=?) Мйвг -зс с С Н вЂ” С=— Н+СН СН МяВг бензонитрил соль кетвмина Вг ,Ф'~„г эфи + Снемявг — — ь — ь ( )~ (ззе',) «Л «Р СЕ) С вЂ” СН, )) 0 е-бромацетофепон 5. Назовите продукты, воторые образуются в реаультате прпведевэых ншке"реакций, протекающих обычным образом. е) СНЗМэС1 + СеНеСЕ) б) и-)))ССенеС))) + СнемдС1 (2 моля) в) СнеС))) + ЕПА1Не (взбыток) г) СЕ1)СН (яабыток) + ЕПА1Не д) и-Сне=СЕ1СеН)СЕ) + СенеМявг е) СНеМЕС! (избыток) + СеНеС(0)ОСНз д.
Пря взапьюдейстзип пропиовитрпла СЕ1еСНеС)() с зтвлмэгнкйиодвдом этап можно обваружить прежде, чом к реакционной смеси будет добавлена вода. Если вместо воды ваять ВеО, одним из продуктов будет СнеСНВС))). а) Чее( это объясняется? б) Поскольку пропан не реагирует с атилл(агнийиодпдом, какие заключевия можно сделать относительно группы СН? з) Докажите ваши выводы. 12 глава ет тели предотвращает дальнейшее восстановление.
н,о ь НеСе СНеСНе ',е' С 0 зтилфенилкето Вг метОды полпчения и РБАкции пРисоединениЯ Альдегидов 13 ПЕРЕГРУППИРОВКА В.ИЦ-ДИОЛО — ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА. В кислых растворах 1,2-Виолы, содержащие группу — СНвОН, превращаются в альдегиды. Оби)ал схема реакции: Реакция начинается с протонирования спирта. Отщепление воды приводит к образованию более устойчивого из двух возможных катионов В И „э "— —  — С вЂ” С вЂ” И ООН,ОИ В Н )  — С вЂ” С вЂ” И— ) (н) он В Н В И ! ) — и — С вЂ” С вЂ” Н ОН ОН, ОН о первпппый па|паол Третичный катион претерпевает затем 1,2-П)дридный сдвиг с образованием после отщеплепия протона альдегнда.
В Н В Н В по  — С вЂ” С вЂ” Он-+  — С вЂ” С вЂ” Π— Н В вЂ” С вЂ” С о -~ нренпчпыб пронюоппроввппыб Ж!..з помпон ааьаеепо 'Этим методом получают в промышленных масштабах иаомасляный альдегнд. сн, и )СНв),С=Сне — ~ СЕ!а — С вЂ” С вЂ” Н вЂ” — — + Ео) ) ) па -~,о Пвобуп)плел ОН ОН (СНДаСНСНО < —— пвомаолпныб влваегпо Если еиц-диол пе относится к первичным спиртам, в результате перегруппировки возникает кетон. Классическим примером может служить превра)цение 2,3-диметил-2,3-бутапдиола в 3,3-диметил-2-бутанон. Поскольку исходное соединение и продукт реакции являются соответственно нинаьоном и пинаколинол), такие реакции известны также под названием пинакон- В Н не  — С вЂ” С вЂ” Н вЂ” — + ,-н,о ОН ОН В О )  — С вЂ” С Н Н В ЕЕ -~,о  — С вЂ” С вЂ” Н о ои ыремппный вап(пон Сна Н сн — с — с — н е ОН СНв Н ) е, СН вЂ” С вЂ” С в Π— Н а4 глава ы пинаколиновой или просто пинаколиновой перегруппировки.
сн, сн, СН, СН, не ! — н,о ! — з СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СН вЂ” *--+ СНз — С вЂ” С вЂ” СНз з - з . з ~ОНз ОН <'.зн О СН О Снз !! не . ! Е,' СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СН ~ — — СН,— С вЂ” С з 3 о — н нннанеппн СН СН, СНз С ( СНз он он пннаиен Пинакон Вас(ОН)С(ОН)йи получают обычно бимолекулярным восстановлением кетона амальгамой магния (Ыд Нд). Сузазаарная реакция: В й !  — С вЂ” С вЂ” й ! ОН ОН ми на н,о 2В СΠ— + — + сзпз.
нагреизиие Меааниааз: й ма.не С=Π— з ,г й В С вЂ” О Мп В В кзсо Иииеризиаия — С вЂ” Π— Му — Π— С вЂ” + й й Му 0 н,о — + й — С вЂ” С вЂ”  — и ! ! й В ОН ОН ! й — С вЂ” С вЂ” й ! В й Как видно из приведенного выше механизма реакции, магний отдает электрон карбонильной группе, образуя радикал (реакция а). Два таких радикала, связанных с одним и тем псе атомом магния (так как Ыд двухвалентен и может служить донором двух электронов), циклиауются путем радикальной димеризацки, давая пинакон.
7. Вудет аи продукт приведеввей ниже реакции оптически антианыму объясните аазп ответ. СН, Н СН О вЂ” — ! l (+) ~ ~' — с — с — он — ~~ ' — с — с .,=г' ! ',— ( ! ОН Н Н Н 8. В реаультате восстановления 2-бутапена магнием и последующего гидрелиаа поаучаютсп два иаемерных гаииеан. Какова их структура7 ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЛКИЛКЕТОНОВ ИЗ ТРИАЛКИЛБОРАНОВ.
Прн окислении продукта взаимодействия между триалкилборапами 'и монооксидом углерода обраауются трналкилкарбинолы (равд. 10.4). Если добавлять моноокскд углерода в присутствии воды, реакция приводит к диалкилкето- мктоды полтчвния и вклкции шисовдиивния лльдкгидов 15 пу. Это хороший метод получения симметричных кетонов. С его помощью. можно синтезировать дицнклопентилкетон нз циклопентена с выходом 90%. Общая ехелеа реакции: ',,'зн, ( ( (1 сонно н,о, ( (1 С=С Н вЂ” С вЂ” С В вЂ” — + Н вЂ” С вЂ” С С=О оно 1 з х Лримерэп ( ~в вн, согн,о н,о, ее (ээь) н сп -со=си — сн ', .' — *„' сн,— сн — с — с=о вп, соево но сн, 2 17.4. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ГИДРАТА!~ИЯ.
Больп)инство карбонильных соединений, содержащих меньше шести атомов углерода, растворяется до некоторой степени в воде. Это вызвано в основном образованием водородных связей между карбонильным атомом кислорода и водородными атомами воды. Ацетон, например, смешивается с водой в любых отношениях. 'сн, н — о чс=о н сн, н — о н ацетон вмешвваетев е водой в любых отяошс в яях с=о+н.о=е 1 он х' ( он еем днол Равновесие между карбоннльным соединением и водой, с одной стороны, н гндратом (т. е. гем-кволом) — с другой, контролируется стерическими п элоктроннымп факторами. Например, углеродный атом трихлорметильной группы — БС1, несет положительный заряд вследствие электроноакцепторвого влияния трех связанных с пим атомов хлора.
Ясли трихлорметильная группа связана с карбопилом, то вследствие ее индуктивного аффекта положительный заряд будет раамещаться рядом с карбонильным атомом углерода, который уя;е имеет некоторый пологкительный заряд. Это приводит к увеличешпо энергии системы и дестабилиаации разделения зарядов, присущего Некоторые карбонильные соединения взаимодействуют с водой, давая гелмдволы. 16 гллел эт карбонильной группе. С! С1 о+С С1 ' О е'С ',ет СС1,' у»сличение энергии словены ге счев соседнего пололгпжельногоэпрлдо Оэ !1 Сее углерод СС!з н С=О-еруппы положнжелед Энергию системы можно понизить, уменьшив положительный заряд на карбонильном атоме углерода, например, разрушив карбопильпую группу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
