Терней - Органическая химия II (1125893), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Это и происходит при растворении трихлорацетальдегида (называемого также хлоралсм) в воде. В этом случае «разрушение» карбонильной группы означает превращение ее в гем-диол. ~! ОС!«чс — С вЂ” Н э+ С1 ~! Он + Нэо -. С!++С)- С вЂ” Н С! ОН хлораль хлоре«»гидрам Хлоральгидрат применяется в медицине как успокаивагощее н снотворное средство, а также в ветеринарии для анестезии крупных животных, например лошадей и свиней. Алкильные группы стабилизируют положительно зарялгепные центры, с которыми они соединены.
В формальдегнде (СН»0) нет таких групп, связанных с карбонилом, что приводит к его дестабилизации по сравнению с другими альдегидами. Вот почему в водном растворе формальдегид находится только в виде гндрата. 40«го-ный раствор формальдегнда в воде, обычно называемый формалином, используют для хранения биологических препаратов О ОН Н вЂ” С вЂ” Н+НОН«е Н вЂ” С вЂ” Н формальдегнд ОН раствор формалина Хотя многие карбонильные соединения легко образуют гидраты, ггпи гидраты, как правило, неустойчивы по сравнению с соответствующими альдвгидами или кетонами (табл.
17-1). Напротив, гидратация алкенов идет Таблица 11.1 Устойчивость гнпратои ннрбеннльных сосдлнсннн Карбонидьное соеди- нение Соцержан«е гидр«та нр«рп 7, Н Карбонидьное соец«- пение Содержи«не гидр«та нри рн 7. М (СР ! СО СС17СНО С Н СНО 100 100 Очень мало Н СО СН,СНО <Снэ) СО 100 58 Очень мало очень медленно в отсутствие катализатора, но ее продукт (спнрт) не подввргаетсл спонтанной дегидратации, регенерирующей исходное соединение.
Это объясняется отчасти экзотермичностью гидратацни алкенов и эндотер- методы полтчвния и рвакции присокдинкния альдкгидов 17 мичностью гидратации карбонильных соединений. быстро Н,О+С=О ~ НΠ— С вЂ” ОН приблизительно — 5 ккал/моль / медлЕнно Н,О+С = С + Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН приблигительпо +15 икал/моль ,/ ', медлеяиее Если скорость дегидратации гем-днола превышает скорость гидратацип соответствующего карбонильного соединения, равновесие окажется сдвинутым в сторону последнего. Действительно, константу равновесия н нй (~ 1 Кисяоыа в-<: — в Н е, Н о в — с — в ! )' ° — н. ° — н н и о в — с — в о он и/и — в — с — в и'+ н в — с — в б н ~О в — с — в в — с — в ! "~ б ° — Н о ° и н ! в — с — в ! ° — и Основание в — с .
'— в ° — н о Кр„„можно вырааить черен отношение между константами скорости прямой и обратной реакции, т. е. Й,/й,. Следовательно, гегб-диол пильня обнаружить не потому, что он совсем не обравуется: просто он разрушается быстрее, чем возникает. Докааательством образования гель-диола является включение "О в карбонильную группу альдегида или кетона, растворенного в Н,'"О. Н,С Н,С ОН Н,С ь1 '~, / С = О+Нлыо ~ С м~ С=ббо+Нло ~снлсн(ОН)л] йр лР-" = 1СН,СНОЦН,О1 = Включение "О в карбонильные группы альдегидов и кетонов катализнруется кислотами и основаниями. Механиамы этих процессов показаны на рис.
17-2. У. Нольэуясь механизмом, данным ва рис. 17-2 в качестве мололи, напишите мехаиигмы реакций квслотвого гидролиза перечисленных ниже альдимипов и кетпмииов, и результате которых образуются соответственно альдогивы и потопы. нЕ нсн = нн+ н о — нсно+ нн~в лльдимии НЭ нсн=на'+н,о — э НОНО+в нн,'в Н-глмвщовиый лльдимип н9 Влс= ХН+Нло — + Посо+ Нн~~ иетимив г-о1оа1 Рис. 17-2. Мохапигм паталиаируемого кислотами и основаниями включения "О в карбоиильвыо соедииовия. 0 обозначает ыо, а И вЂ” мо. (8 гллвл и н'в Вгс='1В +иго ь В~СО+В'ЫН~ Я-замещенный кетнмнн ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ. Если Н вЂ” ОН (вода) присоединяется по карбонильной группе, то может ли к этой группе также присоединипгвся Н вЂ” ОК (спирт) 2 Да ! Спирты реагируют с к арбонильными соединениями, давая аддукты, которые содержат один или два алкоксильных остатка ( — ОВ): соответственно полуацетали и ацета и в случае альдегидов или нолукетали и кетали в случае катонов.
(Нередко кетали также называют ацеталями в силу их сходства.) О Он . ОВ' !! ! кон !  — С вЂ” Н+В'ОН -;.~  — С вЂ” Н э  — С вЂ” Н+Н,О альдегнд спирт ОВ, — (, ОВ' полуацеталь ацеталь О ОН ОВ' !! в он  — С вЂ” В+В'ОН -~  — С-ОВ' ='+  — С вЂ” ОВ'+иго кетон спирт В ! ! В кеталь нолукеталь Обрааование полуацеталей, как и гидратация, каталиаируется кислотамп или основаниями Кислотный катализ: :О: Еои:он не !! !.о К вЂ” С вЂ” И =  — С вЂ” И В вЂ” С вЂ” И :ои :он ои !  — С вЂ” И+ВОИ= — С вЂ” И =К вЂ” С вЂ” И+ВО О; к — о'-н оа О Основной катализ К ОН+В: В'О!О+ВН (~О::О:Н к-3 — н+ к'ро~ к — с — и :ОВ :О:О :ОН ! о к-с — н+вн к — с — и+в: К)В' :ОВ В то время как обрааование полуацеталей могут каталиаировать и кислоты и основания, превращение альдегида или полуацеталя в ацеталь каталивируется только кислотами.
о н нЭ В вЂ” С +2В'Он ~~  — С вЂ” ОВ'+иго Н !)В альдегкд ацеталь метОды полтчения и РВАкции ИРисоединения Альдегидов $9 он он н-с-н+н он — н — с-н+н,о ! ! он' лн пелуацеталь ацеталь Механиам каталиаируемого кислотой преьращения полуацеталя в ацеталь приведен ниже: Ю оп, -н,о н-с — н — — н — с-н н — с — н ! он' он' ~он ~ ТЕ~ОН он' ноя' 9 ! ! па+в-с н. н-с и ! он он оп н — с — н+ не ! он пелуецетель ецеталь А. ДΠ— И+ В: = НОО+ ВН он о~) ! н.
н — с — и -еоО-+-е — с — и+оно ! он ое реакция ие идет Ацетали устойчивье к щелочному гидролиау. Другими словами, реакция, покааанная ниже, не идет. Π— Н' ОН Н-С-и+ОНО-+ К С Н+ООН р кцвя ие идет ), ОН' ОН' 10. Объясните, почему реакция, локаеаякея ниже, ке идет оспа он ! СН,СН,— С вЂ” и+ООН -Р СН,СН.— С вЂ” Н.СН,ОО ! осн, осн, Как следует из вышеприведенной последовательности реакций, превращение полуацеталя в ацеталь является равновесным процессом. Это оаначает, что ацеталь также может реагировать с водой в присутствии кислоты с обрааованием сначала полуацеталя, а затем альдегида (или катона). Механиам гидролиаа ацеталя обратен механиаму его обравования.
Образование ацеталя не еатализируется основанием. Основной каталиа образования ацеталя потребовал бы отдачи гидроксид-иона, что очень маяо вероятно, так как этот ион отщепляется с большим трудом. Ниже покаааны две стадии, которые были бы необходимы для осуществления реакции обрааования ацеталя, каталнзируемой основанием. Именно вторая стадия Б не проходит. 20 гллвл зз Образование ацеталей используют в лабораторных синтезах для защиты альдегидной группы при проведении реакций в щелочных средах: если этого не сделать, большинство альдегндов будет медленно полнмеризоваться (гл. 18). Показанное ниже превращение акроленна в глицериновый альдегид возможно лишь благодаря аащите карбоннльной группы.
Первая стадия представляет собой введение защитной группы, которая на последней стадии удаляется. ОСЕ1зСЕЕз нзснзон1нв ! * Н,С=СН вЂ” С вЂ” Н ОСЕ1зСНз о с Нзо= СП вЂ” С Н мвозу — + акролеии ОН ОН ОСН,СН, Нзоб Ерове.) — л СНз — СН вЂ” СН -'+ по-сн,-сноп-сно ОСН СН глицериновый еледегид, з з Пятичленные циклические ацетали, называемые 1,3-дноксоланами, получают из альдегидов и еизЕ-гликолей (например, этнлепгликоля).
Эта реакция приводит к образованию гетероцикла потому, что обе гндроксильные группы, необходимые для превращения альдегида в ацеталь, принадлежат одной и той же молекуле — этиленгликолю (как в нижеприведенном примере). Суммарная реакция: н и и — с — с — н !~ !з СНзСНО + НОСНзс неон — з й-немее-Е,З.Ъоекззззв Механизм: Снэ-С-Н ~~ СН,-С вЂ” Н Э! носн,сн,он ОН Н ! ! сн,— с — о — сн — сн он з з Н Если альдегидная и гидроксильная группы в молекуле рааделены тремя или четырьмя атомами углерода, они будут реагировать, давая циклический нолуацеталь, содержащий пяти- или шестичленный цикл. Это пример енутримолекулярного образования полуацеталя.
В циклической структуре, покааанной ниже, кислород кольца до циклизации принадлежал гидроксильной группе, а кислород оксигруппы циклического продукта — карбо- сн ! Спз о сн Снз Н/Е ' з СН и О+ ~ОНз О нго СН вЂ” С СН й' ') Π— СН Н мвтоды полтинник н гвлкцин пгисокдинкния лльдвгидов 22 вильной группе ациклического исходного вещества. ОН ) П вЂ” С— ( — (: — )„о цикличгскиб полуацаюаль 11. Предложите ыехааиаи следующей реакции: Н ОН с не н,с о по(сн,),сно — ) ) н,с сн, сн, Подобные реакции очень важны для понимания химии углеводов (об этом мы расскажем подробно в гл.
26). Например, самый важный простой углевод — глюкоза — почти всегда встречается в виде циклического полуацеталя, ОН СНлон глюкоза ( циклическии полуацежаль) Углеводы типа глюкозы образуют не только полуацетали, но и ацетали. Целлтолоза, крахмал, гликоген и большинство других сложных углеводов, распространенных в природе, представляют собой не что иное, как полимерные ацетали. Ниже схематически представлен путь образования полимерных ацеталей. Для образования полимера молекула должна содержать по крайней мере две гидроксильные и одну альдегидную группы.
Одна гидроксильная группа реагирует с альдегидной группой той исе молекулы, давая циклический полуацеталь, а вторая — с гидроксилом другой молекулы, и о ( — (.* — )„ — С вЂ” ОН ! п = 2,3 ациклическиу аксиальзлгйл о .1 Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” П и — С вЂ” ОН И- С вЂ” Ои СН,ОН глюкоза (ациклический оксиальлегйо) ) П вЂ” С П вЂ” С вЂ” ОН ПО С вЂ” Н О ) Н вЂ” С вЂ” ОН П вЂ” С 22 глава »т что приводит к возникновению полимерного ацеталя ОЕ! он (! н Н вЂ”,!, он ! ои ).он о !,! п но- ', <:' '. цпклпческнй а тьдсгкд цпклнческвй полуацс- таль нолкмер цпклнческого ацеталя Фрагмент полимера, который мы называем целлюлозой, представлен ниже. Это пример «полимерного циклического ацеталя», схематически показанного выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
