Терней - Органическая химия II (1125893), страница 13
Текст из файла (страница 13)
раад. 20.9), а далее следует окислоние в дыхательной цепи (гл. ес). Этот процесс носит наааание дыхания и требует налэчнн кислорода (ааробный процесс). — Прим. рад. Альдегиды и петены их кАРБАнионы и спектры бб Общая схелеа реакции: 0 Е1 0 Х спвсовн )) В-С вЂ” С вЂ” 4- Х.
— -.— ь Н вЂ” С вЂ” С вЂ” + НХ 25' С Нрилгер: 0 Вг — (( "' — С вЂ” СЕ)в 0 вгпсн,со,н в — ', с — сн,в, 25.С и-бромацетофенон и-бронфенацнлброннд НС Предложите механпеы Реанцнп подученнп п-бронфенацнлброннда, приведенной пеппе. С1 Л5Н.
) 'в СНвСНвСН СН(ОН)СН3 С1 0 СН,СН,СН вЂ” С вЂ” СН,— ЫАЕН, -- 'СН,СН,СН,СН(ОН)СН, <с,ни,о При действии цинка и уксусной кислоты происходит селективное восстановление 05-галогензамещенных кетонов до кетонов. Примером может служить приведеный ниже синтез ефис- и транс-а-декалона. 0 О сн,соон а-оенедон (нпо н троне) 5 -0 100! Селектнвное галогепирование несимметричных кетонов осуществляют по более высокозамещопному а-углородноьгу атому при помощи галогенида меди (11), который катализирует енолизацию, а затем обеспечивает присоеди- нение к виолу галогена. Эта методика испольауется также для получения а-галогенальдегидов. 0 0 втнпацетат нс — ~ ~" — с — сн,.>с в, нс — В с сн,в,;.се хлороформ, нвгренвнме н-оновфенацнлброннд (100%) О СН, 0 СН ацетон )) ) Н С С СН3+СнС10 + Н С С СНв + СпС1 вода, нвгреввйне С1 2-петнлпропаналь 2-хвор-2-нетнлпропннань (9604) ВОССТАНОВЛЕНИЕ.
При восстановлении а-галогензамещенных кето- вое гидридом алюминия (но не алюмогидридом лития) образуются с умерен- ным выходом а-галогензамещенные спирты. Если взять в качестве восстано- вителя алгомогидрид лития, восстановятся связь углерод — галоген и кар- бопвльпая группа. бб ГЛАВА !8 О 2-метал-2-цпклогоксепоп (50аса),' Это простое дегидрогалогенирование и-галогенкетонов, катализируемое основанием, сопровождается иногда интересной реакцнен — перегруппировкой Фаворского, в результате которой и-галогенкетон превращается в соль карбоновой кислоты.
Основанием в перегруппировке Фаворского слу)гслгт обычно гидроксильный ион. Общая схема реакции: () 1 Н С Н (сн,). Н С Солс с— (СН,)„ Пример: О О | но, С. онО ' ~ОС '~,Г перегрупппранко Фннарскаго Механизм перегруппировки Фаворского, относительно которого еще около десяти лет назад высказывались противоречивые суждения, заклк1чаотся, но-видимому, в образовании нролгелкуточного цнклопронапона в результате реакции у-элиминирования. Иод действием гидроксильного иона кольцо циклопронанона раскрывается, нроисходит перенос протона н получается конечный продукт. йХехаяигм: О О О -Л75 + О менее релкцнаннаспа- более ренкпнаннаспасабныв анелям-нан сабныб еналям-пан О О О бнсмра промежеплачнын цпклоирапапоп НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗА1л1ЕЩЕНИЕ.
Как мы уже отмечали в гл. аллилгалогеииды очень легко вступают в реакции нуклеофнльного замещения с механизмами Яя2 и Вн1. Напротив, и-галогенкарбонильные соединения участвуют только в реакциях типа Злу, ко яе 8к1. Прекрасным примером такой новышенной реакционной способности в отношении Бя2- ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИК. Депгдрогалогеннровапие а-галогепзамещенных кетонов приводит к и,))-ненасьпценггым кетонам. Эту реакцшо осуществляют нагреванием а-галогензамещенных кетопов с основанием, например у-коллидином (2,4,6-триметилниридином), лльдкгпды и катоны — пх клввлнионы и спнктвьь 67 аамещепия может служить и-бромфенацилбромид (лакриматор!), который применяется для ьидептификации жидких карбоповых кислот в виде тпердых эфиров. о оснооанно 1 —  — с — об) та карбоксилат-ион 0  — С вЂ” ОН карбоиоэая кисло (твердая или жидкая) 0 0 !! — эм'-  — С вЂ” 01-! + Вг — СН,— С вЂ” ~ ~~ Вг — ь и-броььфевацнлброьжд 0 О )!  — С вЂ” 0 — СНь — С вЂ” ~~ ь — Вг и-бромфеиацнловыб эфир (твердое вещество) 18.6.
АЛКИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Г>н ~ О ОО ы,! о> в — <: — с — е чн> — в — с — с) — ° в — с=с— онолни.нон Π  — С вЂ” С вЂ” ВХ вЂ” Х В вЂ” С вЂ” С вЂ” +Хо ! прил>ерн: 0 0 > СН> — СН=СНе (! си,=он -с н,с> ~л камк дс,нм о ' >р | — ь~ 1 Ва нэгрооанно '~л' (80%) О СН> — ! ~~ — С вЂ” С- Н =л ! сп> о сн т,н1с,н, ~ )! ! !сн,>,с=сион,в наг>н.оанно сн 0 СН> Н вЂ” ь С' оь — С-С вЂ” С11,— С = Х СНо С-Сно ! сн, (88 о>о) ' В оригинале еиолят изобрал<он в виде карбаннона, хотя почти весь отрицательныб зарлд находится на атоме кислорода, т.
е. эту соль правильиеа изобразить  — С( — 0 ]=СВ>М~.— Прил>. род. Н Если альдегид или кетон взаимодействует с аквивалентным количеством сильного основания (продпочтительно в гомогенпых условиях), он может 1> почти полностью превратиться в енолят.
Такие соли (Нс(0)08 ьМ'Р)е способны ! выступать в роли нуклеофилов, давая алкилированные кетоны или альдегиды. Ло причине побочных реакций кетоны используются чаще, чем альдегиды. Общая ехельа реаль)ии: 68 глава ев осн, н !! ! ~ каосн,с(сн.!. сн, Сепо', нагреввенге ! (бсеВ Полиалкилирование, иными словами, присоединение более чем одной алкильной группы, нередко встречается как побочная реакция. Чтобы свести эту реакцию к минимуму, раствор соли енолята добавляют к большому избытку алкилирующего агента.
Если кетон носимметричен и если один из возможных анионов может быть стабилизирован дальнейшим сопряжением, получится тот продукт, который образуется из более устойчивого аннана. В примере, приведенном ниже, более устойчивым карбапионом является тот, в котором отрицательный заряд может быть делокализовап фенильной и карбопильной группами.
Поэтому в основном алкилирование идет по атому углерода, соседнему с фенильной группой. О О О о (! О С вЂ” С вЂ” СНе, .СНвС вЂ” СНе.' ке(а!)с(сене! ..' '-'! !! Ъ' (-фенин-2-пропапон О О (! (! ,~ сн — с — снв ~~".~'! ' ~~' ~' сн,— с — сн,с((е сн, +( (93%) ((%) О Н О (! ! (! основание с — с — с— — в ! О О Ов 0 О ОО ! (! О )! ! (! (! -в ~ — с — с — с — †с=с †— с — с=с— ! О О О )( О (! 8 заз — с — с — с-+ н — х — — с — с — с— ! хВ Если ни один иэ заместителей при се-углеродном атоме пе способен к существенной стабилизации отрицательного заряда (напрнмер, если все онн являются алкильными группами), оба сс-углеродных атома подвергнутся алкилированию.
АЛКИЛИРОВАНИЕ (3-ДИКАРБОНИЛЫ1ЫХ СОЕДИНЕНИИ. Алкилирование р-дикарбонильных соединений происходит обычно по атому углерода, находящемуся между карбонильными группамн, т. е. — СΠ— СН,— СО— Это как раз тот атом углерода, который, отщепляя протон, дает наиболее устойчивый карбанион. В этом случае заряд стабилизируется двумя карбонильными группами.
Общин схема реакции: Примеры.' Альдегиды и кетоны — их кАРБАниОны и спектРы бн о о З-метка-2,4-пектакдкок (75%) 0 0 | он,оинусн,г /~~ нагренннйе 2-метил-1,3-цкклогександкок 160нй) 18.7. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в 'р-оксиальдегиды.
Этот процесс носит наавание альдольной конденсация. Простейший органический продукт, возникающий в результате этого процесса, называется альдолем4СНнСЕЦОН)СНеСНО),'от альдегида и алкоголя, откуда и название данной реакции. Обл)ал схема реакции: Пример: ОН 0 НЮ или Онг) )) 2СНзС110 — СН,— С вЂ” СН,— С вЂ” Н ! Н ацеталькегнд альдоль АЛ11ДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ОСНОВАНИЯМИ. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования еполят-нона альдегида.
Но'2-*11 П О 'О;О Р сг, О -С вЂ” С';= С-С + — ~ Сд С + Н,О ) Н Н Н еннлнм-нон Е~олят-нон является нуклеофилом. Карбонильная группа альдегида легко подвергается нуклеофильной атаке 1разд. 17Л). Поэтому не удивительно, что следующая стадия этого процесса представляет собой атаку енолятиона на карбоннльную группу другой молекулы альдегида. Продуктом Н 0 2Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н и О СН О ксонснн )) ) )1 сн,соси„ вЂ” + СНн — С вЂ” С вЂ” С вЂ” СН нагренание Н ОНЙ 0 раве. Наг или Она ) ) ) )) — + и — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Н Н Н 70 глава ге этой реакции присоединения является алкоксид-ион, На третьей стадии происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом обравуется конечный продукт — альдоль и регенерируется катализатор — гидроксид-ион.
Эта стадия осуществляется потому, что алкокспдион является осмрванием, более сильным, чем гндрокснд-иоп. Все эти стадии, объединенные в уравнениях, приведенных ниже, иллюстрируют механизм обраэования 3-оксибутаналя (альдоля) иэ ацетальдегида. о ОО ове СНЛСНО =~ ОСНП вЂ” С вЂ” Н вь Сил=-С вЂ” Н Е Н,Г) Еколяп«-папок конденсация иаталявируемая освовавием ОО О!! ) и,о = СН,— С вЂ” Н =' С̈́— С- Н +ОНО сн,— Оно сн, -г:но альйопь со сн -с- н ':1, Осн,— Оно 17. Напишите стадии ааьдольиой конденсации врованаля (СНвСНвСНО), катаяиавруемой гидроксид-иовом. [Примечание: продукт реакции СН,СН,СН(ОН)СН(СНв)СНО.) 18.
Почему 2,2-диметилпропаиаль [(СН,) ССНО) ие претерпевает альдоиьиой конденсации под действием осиоваиия7 Нри нагревании с основанием альдоли отщепляют воду, давая и, [)-ненасыщенные альдегиды. Эта дегидратация протекает легко: 1) благодаря кислому характеру атома водорода у а-углеродного атома и 2) вследствие того, что продукт содержит сопрянсеннуго систему двойных свяэей. Ниже~ эта реакция покаэана в общем виде и для случая дегидратации 3-окснбута-' наля в З-бутеналь. Общая схема реакции: аг[)-вевасыщеввый авьаегиа альдоль Н ,од — с — с~ :с — с ф.'~ О.. Н Н Н «О«-' О ( — с — с — с — с — и Н ОН Н [ Π— с — с — с — с Н Н Н н:б: -О ( ) ( /~ — — с — с — с — с Н Н алкокойновк ,,Н н 'о,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
