Терней - Органическая химия II (1125893), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Вг сс — !7ЗЗсм гс „= 17еосм ~ Инфракрасные спектры некоторых кетонов представлены па рис. 18-12— 18-15. КЕТО-ЕНОЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ. Если карбопильное соединение находится в равновесии со значительным количеством его епольной формы, то в ИК-спектре будут находиться полосы пог71ощения, характерные как для кето-, так и для енольной формы. 0 Н О вЂ” Н вЂ С вЂ ~~ †С=С кето-енотовое равновесие Это означает, что в ИК-спектре, помимо валентных колебаний карбонильной группы, будут наблюдаться широкая полоса валентных колебаний Аньдепиды и кетоны — их кАРОАниОны и спектРы 87 Частоща см-< 5000 3000 2500 2000 500 300 1100 1000 900 800 700 650 ЮО ал 90 'ВО— * 70— 660 Я 40— 30— 20-— 10 0 —— ЮО 90 80 та 70 э" 60, 50- и 40Р 30 20 10 О н с-сн-с-сн чиснюа — всщссыва-- 2 Ъ 4 5 Б 7 В 9 1О Ц 2 1Ъ 14 15 и вснп Рис.
18-12. Инфракрасный спектр 2-бутанона (СвНвСОСНв, мол. масса 72,11, лЬ 1,3770, т. кип. 79;8 'С). Часмовпа, см-в 4000 3000 2500 2000 2000 500 1ЪОО 1100 1000 900 800 700 650 629 ат 90 г" ВО 70 69 ~40 30 20 1О О 2,5 Ъ 80 44 ° 70 К 60 мЯ 50$ 40 на 30 йн 20 1О 0 снтсн щс-сн часвав вв есвва 10 11 2 Ъ 14 15 ,йлпна волны, мкм 1'ис. !8-13. Инфракрасный спектр 3-пентон-2-она (СНвСЕЕ=СНСОСНв, ыол. масса 84,12, лй 1,4370, т. кпп. 121 — 124 'С).
Чвсщови см в 4000 3000 2500 2000 2000 500 1ЪОО 1100 1000 900 800 700 650 Б25 100 90, 80~ л " с-силан;си, О"- чнсщае вещесыва 4 5 5 Б 7 8 9 0 11 2 13 14 5 б Дловв волны, мкм 2,5 Ъ -, Рнс. 18-14. Инфракрасный спектр и-бутпрофвнона (СвНвСОСНвСНвСНв, мол. масса :;448,21, лп 1,5210, т. пл. 11,5 — 13'С, т. кнп. 228 — 229,5'С). х БО 850 ©40 Ьо 20 10 О 70Й 60 йа 508 40 о ЪОЩ 20 10 0 88 гллвл 10 Π— Н (характерная для спиртов) и полосы, отвечающие валентным нолебаниям связи С=С.
ЕЕекоторые р-дикетоны обраауют енол, стабилизированный звутри- Часмоыа, см-' 3000 2500 2000 1500 !ЫО 1200 1!ОО 1000 900 5000 700 за 00 й 60 и с 40 о о. 20 5 6 7 6 9 10 11 12 13 14 5 Длина волны, мкм Рвс. !8-15. Ипфракраскый спектр бекаофепояа з КВс (С4аНааО, ыол. пасса !82,8, т. пл. 47 'С).
молекулярной водородной связью со второй карбонильной группой. Одно из таких соединений — 2,4-пентандион. Н О О 0 !! !! 2,4-пснтапппоп С С + С С СНа СНа СНа СНа С СНа ! Н Карбонильная полоса в соединениях етого типа находится при более низких частотах (1650 — 1550 см '). Этот сдвиг в область низких часа!от типичен для нарбонильной группъ1, действующей в качестве акиептора водородной связи. 18,12. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА' Альдегиды доволыщ трудно отличить от кетопов па основании поглощения связи С=О; появление дублета при 2720 †28 см ', которое помогает идентифицировать соединение как альдегид, обусловлено С вЂ” Н-валентвыми колебаниями аа счет его водородного атома, связанного с карбонильной группой. Подобным я1е образом в случае ядерного магнитного резонанса этот альдегидный водород, благодаря тому что его сигнал сдвинут в слабое поле еще больше, чем сигналы ароматических протонов, укааывает на присутствие альдегидной группы.
Как видно из ЯМР-спектра масляного альдогида (рис. 18-16), сигнал †СЕ не только далеко сдвинут в слабое поле ( 10 и. д. по отношению к тетраметилсилану), но и взаимодействует лишь слабо (4 = 1 — 3) с соседними протонами. Поскольку кетогруппа не имеет своих протонов, о ее крисутстзии можно судить только по тому влиянию, которое она оказывает на соседние протоны. Деаэкранирующий эффект кетогруппы показав ва рис. 18-17, где приведены ЯМР-спектры ацетофенопа и зтилбензола.
а Рнс. 20-5, покаэывающпй ыагвктвое окружепкв группы,С=О, дап в гл. 20, Альднгиды и квтоны их кАРБАвионы и спектРы 89 Если соединение существует в енольной Форме, сигнал енольного протона будет сдвинут в слабое поле (15 — 16 м. д.), что объясняется, во-первых, г,о е,о ьа 10 Омуь (шиааа Е) Рис. 18-16. ЯМР-спелтр масляного альдегида (СаНеО, мол. масса 72,11, т. нип. 73 — 76 'С).
Щ Яай(!ег Яеееагс!г 1 аЬога(опее, 1пс., 1976. ег е ьс ес ес ю Ъ.а'1 ьо с х(е! о хав Рлс. 18-17. ЯМР-спектр ацетофеиова и атилбенаола (покаааиы только сигналы алиильвых групп). © Зай(!сг Яеееагсй ЬаЬога1ог!ее, 1пс., 1976. електроотрицательностью атома кислорода, несущего енольный протон, и, во-вторых, образованием прочных внутримолекулярных водородных связей, характерных для болыпинства еполов. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Альдольная ноиденсация. Обычно ато превращевие двух моленул альдегнда, содержащих протон при атоме углерода рядом с карбонпльной группой, в ()-онсиальдегид; процесс иаталаенруется кислотой или основанием. Если продукты реакции имеют протон прв атоме углерода, находящемся между гидровсильной и нарбонильной группами, ови неустойчивы н дегпдратируютсп при нагревании с основанием или под действием 90 глава >з разбавленной кислоты при комнатной температуре.
Н Н ОНН П П В нФ или [ Й'02 пли [ 20 — С вЂ” СВΠ—  — С- -О-СОО В-Π†С=О в ОНО [ [ [ ОНО->-иэгрсэлнне Н Н Н В П[ Обратный процосс, т. е. расщепление [)-окспкарбонильного соединении, пазываотся рстроальдо,>ьлой реал>)иеп. При проведения реакции с двумя разными альдегпдами, каждый из которых содержит кислый а-водородный атом, получится смесь нсепозмож~ых продуктов альдольвой вонденсацнп.
1Оетоны взаимодействуют с карбанпонами медленнее, чем альдегпды; поэтому, если пзнть альдегяд, в котором отсутствует а-водороднь>й атом, и кстоп, содержащий кислый а-водородны>1 атом, обраауется только один продукт альдольпой конденсации. 0 ОПП 0 [1 о>>Э ВВС вЂ” СНО+В' — СН — С вЂ”  — ~ ВВС вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” В" П В' Такие реакции двух различных карбонильных соединений носят пазнаппе перекрест- ной альдольпой конденсации, дал<о яогда исходными пс>цествапп служат кетоны. Вензопнован конденсация.
Реакция между двумя молекулами ароматического альдегпда, прпводящан на-оксккетону [АгСН(ОН)С(0)Аг[; подобные соединения пазыпают- сн бензопнапп. Специфическим катализатором реакции является циапид-ион. 0 >Вснгн,о>с,нОон 2Аг — СНО ь Аг — С~ОНС вЂ” Аг илгреэавие бензопп Гало>[юрмпю> реакцип. Превращение метилкетона в карболовую кислоту н гало- форм (СНХВ) под действием смеси галогена п основания.
(Поскольку увеличение степени галогоннронаппя стабилизирует возникающие в ходе роакцик карбаниояы, процесс быстро прпподвт к образованию галоформа через тригалогензамещенный иои.) 0 0 О) [[ х, Г [[ Я 1 [[ Онщ  — С вЂ” Сна — *- р — С вЂ” сНВ~ —  — С вЂ” Сн,х— ОНО 0 [[ сй х, — В С СНХ вЂ” *-- ИС012+СПХВ онЬ дисперсии оптического вращения (дОВ). Кривая, вырви>ающая зависимость опти- ческого вращения вещества от длины полны проходящего через него поляризованного света. Просту>о кривую дисперсии оптического вращение >южно разбить па дна участка.
В одноп пз нпх вращенпо лишь незначительно изменяется с изиеноппсм длины волны, з другом — очень резко. Форма всей кривой дисперсии оптического вращения зависит от абсолютной кокфигурацяи соединения. Пряные ДОВ двух энантиомсров представил>от собой зеркальные взобра>кении друг друга. Лакркматор. Слозоточивое вещество. Правило октантов. Эмпирическое правило, позволяющее предсказать знак опти- ческого вращении хкральных произнодных цнклогексанопа. Практические следствия, вытека>ощпе пз этого правила, даны в табл. 18-5. Реакция Фаворского.
Превращение а-галогензамещенного кетона в соль >сарбоновой кислоты под действнеи основания (обычно гидроксид-иона). Проиожу>очным соединением слунспт, по-видимоиу, цпилопропанон. О Н[ ,/',г' „, 7 Д .СО(зп +-Х2В ", 2 'В,С' Спиртовое брожение. Сложная последовательность фермеятативных роакций, в результате которых глюкоза превращается в отанол и диокснд углерода. з>ериэнты СОННОВ З 2СВНВОН+2СОВ Альдегиды и кетоны — нх кАРБАнионы и снектРы 91 ЗАДАЧИ 2б.
Показанные ниже соединения не способны к енолнзацик. Почему? Ф-~) О ОН е') сн, сн сне Сне (Н1 о де О .Ф- — О ,, г-т-~ О ОН в) ВеСПМ= 0 г) В,С.=Н вЂ” ?)НВ 0 б) (! д) СН,НО, е) В,СПСВ= МВ ?! Н 27. Содержанке епольпой форыы в ацетоуксусном эфире составляет 0,4% в воде и 20% в толуоле. Чем объвсняется такая зависимость от природы растворителя? !Примечание. 'рассмотрпге образоваппо водородных связей.) О 0 )! )! СН, — С вЂ” СПе — С вЂ” 0 — СеНе ацет уксуспый зфнр 28. Прп иодофорептом оккслеппн ацетона в уксусную кислоту нодуксусная кислота ве образуется.
Почему ие происходит галогепированяя по обены сторонам от карбонильпой группы? 0 0 ОНО 11ео В )! СНэ — С вЂ” ( Из+ 1з ь ь ! — СНз — С вЂ” ОН не образуется 29. В присутствии водной щелочи фруктоза превращается в два изомерных сахара— глюкозу и мапнозу. а) Напишите мехаппзм образованна глюкозы из фруктозы. б) Нарисуйте структурну)о формулу маннозы. в) Нак можно получить манпозу нз глюкозы? г) 11ак отличить глюкозу от мапнозы? СП,ОП СПО ! С=О Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” -П ПΠ— С вЂ” Н ОНО Н-С-ОН н,о и — С вЂ” ОП+ '"поза ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! СН,ОН СН ОН фруктоза глюкоза 2б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
