Терней - Органическая химия II (1125893), страница 20
Текст из файла (страница 20)
о СН,С 'о — о — н "чЛ. со н л1-хлорнадбензойная кислота надуксусная кислота Для обозначении различных компонентов карбоксильной группы следует пользоваться следующей терминологиеи: О 1 и — с — о с () 1  — С О— О 1~ и — с-)-О)- алинльимб ажом иослорода (эзцрныц ицслород) К-С--О— ацнльныб вжом ицслорода вцнлоксн группа аццльнан группа Таблш(а 79-7 Тривиальные наананвя обычных карбоновых кислот а Чмсло атомов углероав т, пл., с т. кип., с ' Нвеввние кислоты Происложление навввини 100,7 118,2 141,4 164,1 186,4 205,4 223,0 239,3 253,0 268,7 280 Бегеновое масло лат. сета — воск в №1(ет С, Я„СЬеткку' о1 Стлал!с СоньРоансв, Зге ес(поп, РЫ(аее!ри(а, Кт.
В. Занпеетв Сожрелу, 1Раи. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 П 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Муравьиная уксусная Пропноновая Масллная Валериановая Капроновая Энантовая Каприловая Пеларгоновая Каприновая ундекановая Лаурнковая Трндекановая до(рису((новая Пентаденановая Пальмитнновая Маргариновая Стеариновая Понадекановая Арахнновая Генейкозакозая Бегевовал Трнлозанован Тетракозановая Пентакозанован 1!еротнноная лат. 1опп1са — иуравьи лат.
асс(ого — уксус греч. рго1о — первый. р!оп — жир лат. !1нгугшп — масло Корень валерианы лат. сарег — коза греч. оепап1Ье — цветок винограда лат. сарег — коза Пеларгоння (герань) лат. сарег — коза греч. одиннадцать !ацге! — лавр греч. тринадцать юуг'носа 1габгапз — мускатный орех греч. пятнадцать Пальмовое масло греч.
шагбагоп — жемчуг греч. л(еаг — сало греч. девятнадцать АгасЬ(з Ьуробаеа — земляной орех 8,4 16,6 — 20,8 — 34,5 — 3,9 — 7,5 16,3 12,0 31,3 28,5 43,2 41,6 54,4 52,3 62,8 61,2 69,6 68,7 75,4 74,3 79,9 79,1 84,2 83,5 87,7 104 глава зз 1. Дайте несколько равнинных названий следу|ощим соедвнеаивм; а) СНзСНзСН(СНз)СОеН д) ВгСНзСНзСН(СН,СНзСНз)СНзСОзИ б) СНзСН(СНз)СнзСН,СОзН е) а-ОзМСзн,сОзн в) СнзСН(СОзН)СЙзСЙз ж) СнзсН(С11з)СН(а-С!С„Н~)СН~СОзн т) ВгСН,СН,СН(СН,)СО,Н 0 СНз С ОСНз 0 (! СН3 С С! 0 СНз — С вЂ” 0 — Н метмхацетат метиазтавоат уксусвав кислота ацетилхлорид зтановав кисаота этаноилхлорид О СН )! Г сн — с — )ч 0 0 !! (! СНз С вЂ” 0 С СНз 0 (! сн — с — нн уксусный ангидрид етаповый ангидрид ацетамид зтавамид Н-метилацетамид М-метилзтанаыид Для обозначения солей карбоновых кислот окончание -оган кислота заменяется на -опт, после чего пишут название катиона. Следовательно, суффикс -оат употребляется для обовначения как сложных эфиров, так и солей.
Саз+(СнзснзсОСз))з пропаноат иааьциа (пропионат кальция) Нитрилы или цианиды (К вЂ” С)т)) также можно рассматривать как производные карбоновых кислот. Их номенклатура отражает примечательное иаменение в порядке нумерации. Если соединение пааывается ншнрилош, т. е. производным карбоновой кислоты, С1 будет атомом углерода цнангруппы — Сг(, а наввание нитрила будет определяться общим числом атомов углерода в скелете, включая С1. Напротив, наименование !(иаяид означает, что атом углерода циангруппы не входит в состав скелета, а является частью заместителя. ' — сн бензолкарбонитрил (1С1'АС) феивлцианид (тривиальное название) бензонитриа (тривиааьвоо название) пропаннитрил (Н)РАС) нропионитрил (тривиальное название) этилцианид (тривиальное название) ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
В основе их названий лежат наавания соответствующих карбоновых кислот. Например, в случае ацилгалогенидов следует отбросить окончание -огая кислота и написать вместо этого -клгалогенид. Ангидриды кислот называют так же, как соответствующие кислоты, заменяя только слово кислота на ангидрид. Названия амндов по системе ШРАС образуют, опуская окончание -огая кислота и добавляя амид.
Простые амиды КС(0)ЯНз — амиды с одним заместителем у атома авота называют г(-замещенными амидами. Амиды с двумя заместителями у атома азота называются )т(,р(-дизамещенными амидами. Наконец, сложные эфиры обовначают как производные кислотного (а мг спиртового) компонента молекулы. Первая половина названия относится к алкильной или арильной группе спирта, а вторая — к кислоте, причем окончание -овал кислота заменяется суффиксом -ат.
В приведенных ниже примерах сначала дается тривиальное наименование, а под ним — наввание по системе 1ПРАС. ИАРБОНОВые кислоты и их ИРОизводные ЮЬ Ниже показано, как следует нааывать производные мочевины, карбонаты и карбаматы (уретаны). о о Н )) г,Н Н, )) г,сН» Н вЂ” С вЂ” )Ч )« — С вЂ” М Н~ "Н Нг 'СН мочевина Н, )(-диметилмечевии о Н, !(,Н )ч — с — ы сн,~' 'сн, а )ча )Ч'-диметилмочевинаа 0 с 0 0 ! сн,-сн, зтилеикарбонат 0 СН» 0 С 0 СН» днметилкарбонат ч — СН О вЂ” С вЂ” С) 0 Н С,Н,Π— С вЂ” Н с н атил-1)-фенилуретан бенавлхлоркарбонат г. 11азовите следуюшие а) Са(СН»СО«)а б) 1»аНСО» в) я-)ЧСС,Н,СЫ г) СН»С(О)ОС,Н» соединения.' е) С,Н,С(0)ОС(0)С«Н ак) С,Н,С(О)ОСН,С,Н, з) С Н ОС(О)ОСН С Н и)— Г! Л О С(0)ОСН(С Н ) 0 ~! снн к) СН,СННН,СО,Н 19.3.
ОБРАЗОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ И кислотность 'О. кс'-:зксн — в О( П ааааааааа 0.0 из«всма * Обозначение )Ч,с)' указывает на присутствие заместителей нрн каждом из двух атомов ааота. ВОДОРОДНЫК СВЯЗИ. Карбоповые кислоты, так же как еполы и спирты, способны служить донорами водородных связей. Ксли акцептором является достаточно сильное основание, обрааование водородной связи предшествует полному переносу протона к основанию. В этом случае донор водородной связи считают «кислотой». Будет ли данное соединение «донором водородной связи» или «кислотой» зависит от природы «акцептора водородной связи» или «основания».
Чем сильнее основание, тем больше вероятность того, что данное соединение будет вести себя по о>пношению к нему как кислота. 106 глава ге Обравование водородных связей оказывает сильное влияние яа свойства карбоновых кислот. Так, например, благодаря обравованию водородных связей 1-пентанол и пентановая кислота обладают почти одинаковой растворимостью в воде (около 3 г на 100 г воды), которая значительно выше, чеы в случае пентана, который ие обрааует водородных свяаей с водой и не растворим в ней.
о — н образование нодородныл Квас О Н связей между молекулами О Н ВОды п ггислоты й)ежыолекулярные водородные связи, возникающие между молекулаыи карбоновых кислот, настолько прочны, что дан<о в гавообразном состоянии аначнтельная часть атих молекул существует в виде димеров, Но той яге таблица 19-2 Температуры кипенна альдегидол, спиртов и кислот т, кип. (т. пл.1, мелглч,пла иаи инесе тип соелпиеииа — 21 65 101 30 32 46 Альдегид Первичный спирт Кислота сп,о Снлаи нсо,н сн,оно Снлон ОП СНлСО сн,сн,сно сп сн сн он СНэСНОЕ1СЕ1з он,сн,со,н С,П,СНО С,1-1,СН,О1-1 1 атом угле- рода 44 46 60 21 79 НЗ Альдегвд Первичный спирт Кислота 2 атома угле- рода 58 60 60 74 50 97 83 141 3 атома угле- рода Альдег ил Первичный Вторичный Кислота спирт спирт 185 205 249 (123) 106 108 122 Ароматические Альдегид Первичный спирт Кислота причине карбоновыо кислоты отличаются гораздо меньшей летучестью по сравнению с соответствующими спиртами и альдегидами.
В табл. 19-2 сравниваются температуры кипения родственных кислот, спиртов и альдегидов. Π— Н вЂ” О а К вЂ” С С вЂ” К О вЂ” и — О образование водородных снпзей в димере карбоноаой кислоты ! ы — Г 1:К вЂ” СО О, Ъ, ~ 'ч карбоксплат-ноне КИСЛОТНОСТЬ. Карбоновые кислоты обладают более ярко выраженными кислогпными свойствами, чем спирты, ив-за стабилиаации карбоксилатаниона (но не алкоголят-иона), выаванной делокализацией отрицательного наряда (рис 19-2). Другими словами, карбоксилат-ион стабиливирован вследствие резонанса.
геАРвоновые кислОты и их НРОизводные 107 Из чего же следует, что в карбоксилат-ионе действительно имеет место делокалпзация я-электроновг Если бы ее не было, в карбоксилат-ионе присутствовалп бы два разных типа связей между атомами углерода и кислорода. КаарЬинава реакции аарйинава реакции рцс. 19-2. Влияние Делокализации на кислотность. Степень цеяаяа;шзацки ааменяетея в ряду ВСОО,» ВСО,Н >> ВОН, ВОЗ. Энергия а — етабилизав цка, вызезннаа Зезанавпзациеб в ВСО,Н; б — стабилизации, абУелавленнаа ЛелакалнзаЦиеб в ВСОЬте т — гинатетпчеекая кривая, цеяакааизация отсутствует; 3 — истинная кривая — имеется целакализацпя," Однако, как показал рентгеноструктурный анализ солей карбоновых кислот, длина обеих связей одинакова, что свидетельствует о стабилизации аниона вследствие резонанса.
Хотя сама карбокснльная группа такнбе может быть изображена при помощи резонансных структур, в данном случае они не имеют значения, так как делокалпзацня приводит к разделешпо зарядов п, более того, затрагивает разные связн. (О О' К вЂ” О ттв — ΠΠ— Н Оы Н Делоналцзацтгя не имеет значения Кеслотность данного соединения выражагот количественно через константу кпглотпостп (называемую также константой диссоциацип) К, нли через рК„(отрицательный логарифм К,). Константы кислотности большинства карбоновых кислот составляют около 10 з (например, для уксусной кислоты К = 1,8 10 ' при 20 аС), что свидетельствует о довольно высокой концентрацнп неионнзованной формы кислоты. Вот почему болыпая часть карбоновых кислот относится к слцбьзм кислотам. Равновесие, определяющее О разаичные К вЂ” О длины связей Π— Н карбакавая касаева О аЬинакавые к "~~Р связей О карбаксияав-иан 108 глава гй К„и уравнение, связывающее рйо и К„, показаны ниже.
В уравнении для константы равновесия [ВСОвБ[[ обоаначает концентраци)о пеионнзовапной кислоты. БСО,Н вЂ” НСО0)+ НЕ [нэинсоо[ [нсо,н[ Степень протоннрования карбоксилат-авиона водой, в результате которого образуется карбоновая кислота, служит косвенным показателем кислот- ности данного соединения. Ее выражают через ркь карбоксплат-иона. Заметьте, что концентрация воды не входит в уравнение, определяющее К(,.
нсоо+и,о — нсо,и+ он') [Бсо,н[[он'=.! Кь =- рКь= — !й Кь [1(СО(9[ Для разбавленных водных растворов к„= к.к, Кю= [Н~[[ОН(Е)[ = 10- Следовательно, рК„+ рКь — 14 Большинство простых карбоновых кислот характеризуется величинами рК, около 5. Однако любой заместитель в молекуле данной кислоты, Табл4щп )Р-З влияние заместителей ии кислотность рк,', Кислоте Чеы меньше величине рк, теп сильнее нисгготп.
а' венвойные «полоты с евиеститеяяии в ерпю-положении по отношени4о в «врбовсипьпон гртппс отличаются повышенной вислотнпстью; причины етого явления сложные и о«ончвте[ьна ие выяснены. нвпрвиер, величине рк а-тол)плевой «испоты (е-снвсентсоен) равна з,о, е и-толтипавой «полоты (и-СНвСеНесетН) — 4лп который стабилизирует возникающий из нее карбоксилат-ион, будет увеличнвать ее кислотность [величина рК, кислоты при этом уменьшится). Проще всего стабилизировать карбоксплат-нон при помощи электроотрнцательных сн,со,н с!сн со и с),си со,и С),С[йСО,Е1 рсн,со,н РвССОвЕ1 СНвСНеСНеСОвН СЕСН СИ,СН,СО,Н СЕ1вСНС1СНвСОвн СНЗСНвСНС1СОвН Бонзойнан и-Метокснбевзойнвя ь гь-Хлорбензойяия и-Броыбензойная я-Нитробензовяая 2,9 0,7 0,2 4,8 4,6 4,0 2,9 4,2 4,0 4,0 3,4 кннвопоные кислоты и их ПРОизВОлпые 109 заместителей, например галогенов, которые рассредоточивают отрицательный заряд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
