Терней - Органическая химия II (1125893), страница 22
Текст из файла (страница 22)
ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В присутствии сильной кислоты (напрнмер, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры. Этот процесс называется этерифнкацпсй по Фишеру. Общая схелга реакции: пш ВСО,Н + В ОП вЂ” ~ 1( — С(О) — ОП +В,О карбоновав спирт сложный кислота эфир Примеры: н,эо, СНэСОоп+ СоН„ОП ~ СпоС(0) — ОСоп„+ Пэо (еййо) этилапетат СН, СН ! ! лл п,зоо + СНооп — о ) )~ + Нво (тболо) ) — СО,П -- С вЂ” ОСПо л-метнлбензойная 0 метиловый эфир л-метнлбенэойной кислоты В результате зтерификации по Фишеру образуется равновесная смесь.
Если не принять мер к тому, чтобы сместить полон<ение равновесия в сторону образования продуктов реакции, то будет получена реакционнан смесь, со- держащая большое количество исходного продукта. Обычно прибегают к двум приемам, чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта. Первый состоит в использовании исходного спирта в качество растворителя, если он является жидкостью. Это обеспечивает большой избыток исходного спирта и, согласно принципу Ле Шателье, должно увеличить выход эфира. Разумеется, этот прием имеет практическое значение только в тех случаях, когда спирт не очень дорог. Второй прием, который можно использовать длн увеличения выхода, состоит в удалонии воды по мере ее образования э.
' * Воду можно удалить добавлением бенэола к реакционной смеси и отгонкой водно- бензольного ааеотропа. клрвононые кислОгы н нх нронзВОдные ! )5 Н 0 О ~„, Нон П « <И< -= — — К' < — ОН вЂ” Н вЂ” С вЂ” Π— Н 0 00 Н;О, ' о ! Π — <.' — О--Н»»  — С вЂ” ОВ' + Н Оиз » О В' 10. Пнинюитз три резонансные структуры Лля приведенного >нике катиона. ОН Н»С вЂ” С вЂ” ОН <з 1!. Нзшкнитн иеханнзн следуя>шей реакции: и'э СзН»СОз Н + СН»С)!»ОН н~ С»Н»С(0)ОСП»СП» -)- Н»0 1. а) Ксди н реакции из зняачи 11 исходный спирт содержит тнн<елып ккелор<>ц (СП»СН> — 'зОП), то где будет обнаружен 'зо — н эфире илн н ныинрежеиннй наде? б) Сслн ннш ответ; »н эфире», то будет ли зто ацнльцый кислород? Объясните, Хотя этерифпкацпя по Фишеру представляет собой удобный способ получения сложных эфиров, он, конечно, не является един, твепным.
Второй метод получения эфиров основан па реакции хлорангидридов со спиртами. Оби!ия, гхел>а реал>)игм 0 ,0 В--С + В'ОН вЂ”  — С +ПС1 С! 0 — В' П)тл>ер 0 с — о — сн, + нс) (!)з?й) "ч 0 с — с) + СП,ОП иетнлбензоат бензоилхлорид ))лнгоднря индуктивному эффекту атома хлора, который усиливает электробп<льну>о природу карбопнльпого атома углерода, а также из-за легкости отщеплеиия атома хлора хлорангидриды карбоновых кислот апергнчно взаимодействуют с большинством пуклеофилов дане в отсутствио катализатора.
Фактнчесни хлорангидрнды кислот являются гораздо более реакцноцноспособпымн ацилирующкмп агентами, чем кислоты. Ангидриды кислот, подобно хлорапгидрндам, явля>отса ацилнру>ощнмп агептамн. Хотя ангидриды несколько менее реакциош>оспособны, чем хлорапгндриды, их с успехом нспольэу>от в реакциях со спиртами с образованном эфиров. Примор, иллюстрирующий эту реакцию, приведен ниже. Оби!ая схема реал>рш: 0 0 0 0 !!  — С вЂ” 0 — С вЂ” В+В'ОН вЂ” »  — С вЂ” ОВ'+ — С вЂ” ОП на> р»в»кнк Механизм зтерифнкацпи по Фишеру представляет собой типичну>о реакцию присоединения — отщонлоиня (часто ое называют нуклеофнльным ацпльным замещением).
Протон, являющийся катализатором, облегчаот атаку карбопнлыюй группы нунлеофилом. Об<йий механнзл>: 1 ) 6 ГЛАВА гэ 1! ример: о о !) !! !! С,П„,— С вЂ” Π— С вЂ” С»Н,+СИ»ОН вЂ” - ° С„! !з — С вЂ” Π— СН»+С»Н»СО,)! я»гвюмниг аш ядрил бснзойяой кисло»ы мегилб»гязоат г!з ез аннам: ~О О О' О !.) С,Н» — С вЂ” Π— à — С»Н, = С»!!» — С вЂ” Π— à — ѻͻ— »»»» СН» Н С!1„ О О )) )) О С»11,— С вЂ” Π— СН»+ С„Н,СО»Н С»Н» — С вЂ” Π— СН»+ С»Н»С ) Н »З, а) Паншпите механизм образования метнлового эфира уксусном кяслоты в результате реакции метанола с ацетилхлоридом.
б) Хотя, как пранило, все синтезы рекомендуется проводить под тягой, почему для этой реакции это является нглрел»»янки требованием? в) Иногда к смеси хлорангидрнда кислоты и спирта добавляют ннрвдин, явлшошпйся основанием. С какой целью ато !!алеют) Мети!!оные эфиры получают с хорошим выходом прн взаилшдействнн карбонозых кислот с дназометаном.
Этот метой незаменим при работе с небольшими количествами, так как выход. конечного продукта (побочн!.»е обычно не образуются) почты количественный. Общая схема реал!)ии: О »Ели Н вЂ” СО~И+С))~Н~ — ь Н вЂ” С вЂ” ОСН»+:4з !)риз»ер: Я СО СН» СО,Н эе .г' ' АГ (,' (ив%) метилозый эфир 2-Лнфенилендисульфиакарбоковой кислоты 2-дифениленднсульфид- карбоновая кислота Механизм: О С вЂ” О Г1! —.й 2 ~~С вЂ” О С1!»-!'Н» ~ Г О! Ц »» + н» 14. 1)апягнпте реакции сшпеза прсяставлеииых виже соединений, пользуясь неорганическим вошествои в качестве источника дгйтерия и любыыи необходимымп походными »!рацу» гани кхрвоновык кислоты и их КРОизводнын 117 в) СН,С(0)ОСНз11 б) СНзС(0)ОСОзН в) СНзПСОзН 19.6.
ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИ Я Слон!ные эфиры — одни из наиболее распространенных производных карбоновых кислот. Механизмы их обрааования и гидролиза слун!или объектом многочнслонпых исслодований. Мы не ошибемся, если скажем, что современная органичоская химия своим развитием во многом обязана изучению слон!- ив!х эфиров. (Гидролиз эфиров — это реакция сложного эфира с водой с образованием карбоновой кислоты и спирта.) Кислоты и основания явля!отса каталиааторами гидролиаа эфпрои.
Начнем с гидролнза эфиров, каталиаируемого кислотами. ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУИМЫЙ КИСЛОТАМИ. Принцип микроскопической обратимости гласит, что, если определенная последовательность стадий способствует протеканию данной прямой реакции, обратная реакция будет состоять из тех же стадий, по их последовательность станет противоположной. Таким образом, изучая кислотный гидролиз сложных эфиров, мон!Ио получить представление о механизме их обрааования, каталнзируемого кислотами. 0 0 !! нб й — С вЂ” ОН 4-В'ОН вЂ” — х П вЂ” С вЂ” ОП'+Н,О абрвзоввиие сложных эФиров, ивтвлизируемве иислвтавш О 0 и"-' В С 0 П +НзО в П С ОН+В ОН !! !О: 'О, не 111 Н вЂ” С вЂ” Π— Н'.— —  — С вЂ” Π— Н' Н 'О.
1 Н вЂ” С вЂ” Π— В' ы И ''О,. й, 1 е;  — С вЂ” О „у Н Н 'Т!. 1о Н вЂ” С вЂ” Π— В ! О Н Н Н О,  — С вЂ” Π— В'— 1, О' !! Н Н Н С'О. ООО. 1' О/"' !Г'  — С вЂ” О: Н вЂ” С ей' — ОН '1з~ 'Н 1. .Π— Н Как видно, зтот механизм обратен механиаму этервфикации по Фишеру (равд.
19.5). и!дровив сложных эфиров, ввтвлизируемый иислотвми Обобщенный механизм гидролиза эфиров, катализируемого кислотами, приведен ниже. 11о гллвл зв о !! в — с — о — к разрыв связи разрыв связи аиил-аислороо залил-«исларо! Ото удалось выяснить, проводя гпдролиз сложного эфира "О-мечепой водой в присутствии солнной кислоты. Примером мозкст служить гидролнз у-бутиролактопа. (Лактоноаз пазываетсн впутримолокулярпый сложный эфир, образовавшийся в результате реакции между карбокснльпой н гидроксильной группами одной и той жо молекулы.) Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического еловского эфира у-бутиролактона в И,"О показал„что 'зО содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а яа в гидроксильпой группо возпиказощсго спирта.
Сзп!довательпо, прн гидролизе разрывается ацил-кислородная связь. Механизм гндролиза показан ниже (схома А). Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму 8н2 (схома Б) илн прн помощи ионизации (схсма В), метка была бы обнаружена в гидроксильпой группе. (Иными словами, образование меченого спирта доказало бы, что механизм гидролиза представляет собой разрыв связи алкнл — кислород, как это изображено на схемах Б или В.) СН 0 1'1з х нл ~зо !! 0 — -л 1сΠ— С11лС!1зС11з — С вЂ” 'зО!1 Р1!Π— С11,!.!1з1,1 С!1„ нбз С 0 1-бзутззроззактин "О 1,— С вЂ” 0'.! ж О ОН Нз® ОН НŠΠ— 'Н О--Н Н й . О (Н1 Э11 Ф !) ««слороа-зб Э.аислороЬ-1З обычный иелавааи гид!юлила ел виси ы з а4знров н 1-Ф Б: ) о 0 ОН ОН Один из способов установления этого механизма состоит в выяснении, происходит лн кислотный гидролиз эфиров с разрывом ацил-кислородной связи или нет.
Механизм, изображенный вылив, требует разрыва связи ацил — кислород. карноновык кислоты н их производныи 119 О Ое С!1,— ° !1, Нге Г ю 1!ле В:, О,==те Π— Н— он ! 1уоН о о О о Изучение «непрореагировавшего» исходного вещества позволило установить, что метка л«0 включается в карбонильную группу. Это указывает на обратимость начальной стадии гидратации и, кроме того, еще раз подтверждает рассмотренный выше механизм гидролиза.
О -О О, О +е О+ ~ ~с~Ф не яе О н,е Г " н 1б. Тол!юге что описанный мехавивм кислотного гпдролиза эфиров обозначается Ало 2 по начальным буквам английских слон Ас1б-са«а!ухеб (катализнруемый кислотамв), АСу1-11зз!он(отнлензение ацильиой группы); цифра 2 указывает на бимолекулярпый характер реакции. Объясните, почему реакция, написанная ниже, подтверждает мехаяизм Ало 2 (схелла А, сл!. текст), яо не Н плп Н. О О е 11 Нг еС вЂ” Π— С вЂ” С Н х — е Н елС вЂ” ОН+С Нл — С вЂ” ОН СНлСН« СН СН 1едрееуетея едееетеенеыа еяерт) Боль!нинон!во эфиров претерпевает кислотнь!й гидролиз по описанному механизму.
Однако имеется одно существенное исключение. Эфиры третичных спиртов гидролизуются с промежуточным образованием третичного карбокатиона. Этот механизм можно рассматривать как Эн1-процесс! Эфиры третичпых спиртов гидролизуются по атому механизму вследствие устойчивости третичного карбокатиона. Общая схема реаяцилл: О н' нео 11 ! — — + й — С вЂ” ОН+НΠ— С вЂ” В' н!з К' Обобщенный механизм: 11 (1 О Н' ОО В' О Н' и- !! ! ! 1 Н вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” В' — й — С вЂ” Π— С вЂ” й' й — С вЂ” Π— С вЂ” Н' З Н' В' й' Π— й' й — С О карбонозая ко«язва О В' 11 й — С вЂ” Π— С вЂ” Н' н' Н у О В К вЂ” С вЂ” Π— С «д Н ЫСВ( (уста)чззый карбекатзен) !! и,о О ие НлОСВ; — НОСН,' (кокечкыб свари) 120 глава гэ Известно, что по этому механизму протекает гидролиз треш-бутилбеявоата: Н о б30 С,Н3 — С вЂ” ОС(СН3)3 СЗН3 — С вЂ” ОС(СН3)3 л3рст-бутилбеиэоат ОН В! Н2О СӞ́— С=О+С(СН3)3 — 3. (СН,),С вЂ” ОН+К)1 1В.
Напишите механиэмреакции (СН3)3СВ с водой с обраэованием тр33л-бут33лового спирта. 17. Имен и виду принцип микроскопической обратимости, напишите механизм реавции, показанной вин<с. О НЕ !! С Н Со Н+(СН~) СОН вЂ” Ф С Н3 — С вЂ” ОС(СН ) 18. Предскажите структуру и стереохимию спирта, повучаемого в реаультате слс дующей реакции гидровиза: О СН3 не СН,— С вЂ” Π— С" СН,СН, + "30 сн,сн,сн 1Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
