Терней - Органическая химия II (1125893), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Будет ли спирт, полученный в результате приведенной виже реаиции, содержать 3302 Объясните ваш ответ. 0 0 !! Н2 330 !! СН,— С-о — СН(С,Н,), — ь СН,— С вЂ” ОН+(С,Н,),СНОП н9 ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ОСИОВАНИЯМИ. При омылении, т. е. гидролизе сложных эфиров, катализируемом основаниями, происходят реакции присоединения — отщепления, которые приводят к разрыву связи ацил — кислород. Механизм гидролива был установлен на основании стерео- химических исследований и опытов с использованием "30. Суммарная реакция: 9 0 СН3 С 0 СНЗСН3+ ОН 3' СН2 С 0 + СНЗСН20Н ц Механизм: О: :О:О НЗС вЂ” С вЂ” ОСНЗСН3 = СН вЂ” С вЂ” 0 — СН СН 3 ' 2 3 3 ! ~ ' 2 3 3ЕНО 3ЕН СНЗС + СНЗСНЗОН СН,— С вЂ” ЕН + СНЗСНРЕ ° о Механизм реакции омыления иногда обозначают Вас2 по. начальным буквам английских слов Вазе-са$а1ухей (катализируемый основаниями) и АСу141вв1оп (разрыв ацильной связи); цифра 2 указывает на бимолекулярный характер реакции.
кагвоновыв кислоты и их пеонзводныв 12! Основания способны катализировать только гидролиэ сложных эфиров, но не их образование. Почему? Потому что кислота будет быстро реагировать с основанием (катализатором) и превратится в аннан, который не может быть атакован нуклеофилом, например молекулой спирта или алкоголятионом. онО НСО,Н+В'ОН вЂ” — + НС(0)ОК' реакция не вдет ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ. Основная стадия катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров представляет собой атаку молекулы воды на протонированнь1й эфир Н Н О О !е, ! к — с — о в* н — с — о — к' ) !е г' ~ Н Н Н Н Если заменить воду на спирт (другой нуклеофил), то гидролнэ не будет происходить, а один эфир будет преврап1аться в другой. Зтот процесс называется кереэтерифпкацией.
Оба!ля схема реакции: 0 О нь  — С вЂ” 0 — Н'+Н" — ОН ~  — С вЂ” ОВ'+Н' — ОН Механизм: Н О ео ОН но !! !  — С вЂ” Π— В' Н вЂ” С вЂ” Π— Н'  — С вЂ” Π— В' о Н Н Н О )е ! ! ев Н вЂ” С вЂ” Π— В'я=Як †~~~ †О'к::=Як вЂ С в ) О О Н О Н В К" Н К" Н !Π Π— Н О е, У -не к — с — о в' — о — н+к — с — к — с(~ Н О вЂ” Н" Π— В' ~к' НС вЂ” О ' С=О+СН,ОН Н,С вЂ” СЙ, Примеры: О СН,— С вЂ” Π— СН,+СН,СН,ОН 0 не С!13 С Оснясня+ СН301 1 0 ий НОСК~он~сна — С вЂ” ОСН1 $22 ге!хна ш Вти реакции нвляются равновесными. Любое равновесие молоко сдвинуть в сторону продукта реакции, используя избыток исходного спирта, Иаиболее простой путь состоит в использовании спирта в качестве растворителя. Подобно гидролиау сложных эфиров, процесс персэтерифнкации натализируется и кислотами, и основаниями.
Познакомившись с кислотно-катализируемой переэтерификацией, перейдем теперь к процессу переэтеркфнкацни, каталнзнруемому основаниями. В этом процессе атакующий спирт под действием основания превращается в алкокснд-ион — более сильпыйпуклеофил. Общая схелса реакции: О О (! онО К вЂ” С вЂ” ОВ'+ В" ОН вЂ” >  — С вЂ” ОВ" + В'ОН Обобщенный механизм: ю о Н- — Π— Н ОН = К- — О Е !!еО спарк~ ззкоксйа-иок о Н вЂ” С вЂ” Он' ' К вЂ” С вЂ” Π— К' — В -С вЂ” Π— К" е В' — ОО (! (.) О г $$,О Вт)!! зСО!! ОΠ— М Пта реакция, подобно многим, рассмотренным в атом параграфе, является равновесной, и положение равновесия может быть сдвинуто в сторону продуктов реакции при проведении реакции в избытке исходного спирта, Примером, иллюстрирующим этот процесс, является взаимодействие яереяе-бутилбензоата с метанолом, содержащим следы метнлат-иона. О О (! стгеоы а СеНе — С,— ОС(СНе)в+СНеОН С,Н,— С вЂ” ОСНз+(СНе)зСОН 21.
В задаче 20 мы отметили, что треимбутилацетат претерпевает каталазкруемую кислотой пзрезтеркфккацкю под действкем метанола, причем з качестве побочного продукта образуетск метклсюрею-буткловый зфкр. Это вещество ке образуется прн каталкзнруемой осяозанкямк перезтеркфккацкк ~крезе-бутвлацетата метанолом. Объясните. 22. Будет лк спирт, образующийся в результате првведзккой ниже перезтеркфккацкк, опткческк актнвкым1 Объяспкте. О Н О ОН ! СНеСНе С О С СН + СНЗОН СНзСНе С Наде 3 СН,СН, ОСН, Н 20. Напишете механизм длк двух пкжеслзду!ощкх реакции перезтерифккации, кзталкзаруемых ккслотамк. ()1римечаиие: мзхаякзмы зтпх реакций различны.) О О 1 ЯЭ а) Снз С ОснзСНе+Снеон ь СНВ С ОСНЗ+ смеси!он О О (! (! б) СНе — С вЂ” ОС(СНе)в+СН,ОН вЂ” ь Сые — С вЂ” ОСН,+(СНе),СОН (Прилечаиие: во втором случае образуютск зкачвтельпые количества СНз — Π— С(СНе]е.) ввлевоновгяк ~~с~~~~ н ввх ггеоизводввьвк !23 19.7.
ОБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОЛИЗ АМИДОВ Одним нз наиболее интересных объектов изучения в современной биохимии я!и!!потея белки — сложные полимеры, построенные из аминокислот, которые соединены друг с другом амидпыми связями. о и и о и и о и ! ! !! ! ! !. '! ) — С вЂ” !ч — С вЂ” С вЂ” Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Х вЂ” ~ фрагмент бевковей молекулы ! й и' О И О И О ~ — С вЂ” ОН+ И,н — С вЂ” С вЂ” ОИ+ Иен — С-С вЂ” ОИ+ Н,Н вЂ” ~ и й' аминокислота амквокнслота Синтез п гидролиз белковых молекул (а некоторые белки уже синтезированы !и тито) требует особых методов. В гл. 25 мы рассмотрим химию аминокислот и белков, а также метод!в их изучения и синтеза. Ио прежде всего остановимся в настоящем разделе на классическом синтезе амидов н гидро- лизе амндпой связи, тем более что амиды являются важными производными карбоновь!х кислот. ОБРАЗОВАНИИ АМ1ЛДОВ.
Па первый взгляд может показаться, что навболео простой путь получения амндов должен представлять собой взаимодействие карбоповой кислоты с аммиаком. Однако ата реакция дает соли, а пе амндьн нн, ъ !к:о,н— нн, всо,:-.' ко!о1-ни, + и,о Амиды не образуквтсн в этой реакции из-за того, что перенос протона от кислоты (((СОеП) к основанию (Х!1в) происходит гораздо быстрее, чем нуклеофнльная атака карбокильной группы кислоты аммиаком. После переноса протона отрицателыпвй заряд карбоксилат-нона препятствует атаке л!обык нунлеофплом. о о )! 6 амр е' О й — С вЂ” й — С +Хи, о — и ын, о о о !! мезввввв ! й — С вЂ” Π— Н й — С вЂ” Π— Н ын, ын, Ю По-виднлвому, наиболее удобный путь получения амидов состоит в реакчии влорангидрида карбоновой кислоты (наиболее реакционноспособного производного карбоновых кислот) с аммиаком, которая протекает быстро н дает вь!совке выходы соответствуюп!нх амидов.
Эта реакция требует двух эквивалентов аммиака, поскольку один идет на обрааование желаемого амида, другой — на реак1!ию с ИС1, в результате которой образуется хлорид а мнения. 124 глава ге Общая схема реакции: ВС(О)С)+гНН, ВС(О)Н!1,+Ни,С! Обобщенный механики: о о 11 о о н 11 1ю  — С вЂ” С! — » К вЂ” С-1-С! К вЂ” С вЂ” Х вЂ” Н+ С1О )о 1 н — х — н н н — н — н и И О Н о и 11 1о 11; о  — С вЂ” З1 —,Н НН В вЂ” С вЂ” Н + Ч»Н, з н 1 н Аммиак обладает довольно сильными пуклеофильными свойствами, позтому при взаимодействии его концентрированных водных растворов с хлорангидридами образуются амиды, которые практически свободны от солей карбоновых кислот.
Ниже мы можем зто увидеть на примере получения амида изомасляной кислоты. (Снэ)вснс(0)С1+ коня, 1ЧНа (водя.) -е (Снэ)еснс(0)Хне (80",»») хлорангндрнд амид нзомасляной наомасляной кислоты кяслоты Замещенные алиды получают аналогичным способом при взапмодействин аминов с хлорангидридами. В етом случае также потребуются 2 зкв яыипа, так как один из них будет реагировать с хлористым водородом. О к кнэ — е  — С вЂ” ННВ' 0 11 в — с — с)— Н-вамещенныб амнд о 11 в — с — нв; )Ч,я-днэамегденный амид к;мн О 11 а) СНэ — С вЂ” Ннв О 11 б) СНвСНа — С вЂ” Мнсна 0 11 в) СНэСНа С М(снэ)в О ,сн — сн ю Сн,— С вЂ” и сн — сн 23. Предложите комбинацию реагентов, которая ярнведет и обраэованню следующих соеднненна: клввоновыи кислоты и их пноизводныв $25 о о а) СНз — С вЂ” ХНС))зСН>СН>СНзХН вЂ” С вЂ” СПз О О о) СН>ХН вЂ” С вЂ” е' ' — С вЂ” ХНСПз з Н О х й — С вЂ” Ой' ) Х вЂ” Н ) Н (о оо )! ) й — С вЂ” Ой' й — С вЂ” Ой' с )о хн, Н Н ХН> О) ) й — ССОй' Х вЂ” Н ! Н О )3, о о — -й — С вЂ” ХН>> Хи + Ой з ~ ХНз+ НОй' ))римером этого процосса является синтез амида циануксусной кислоты пз этилового эфира цнапуксусяой кислоты.
О О !) ХС вЂ” Сйз — С вЂ” ОС,Н>-! ХП, ->. ХС вЂ” СПз — С вЂ” ХПз+С,Н,ОН (88Уз) этиловый эфир амик циануксуской ппапуксуской кислоты ккслоты 24. Напишите мехакпэп реакции этилового эфира цкакуксуспой кислоты с аммкаком с образованием амида цпакуксуской кислоты. Ы. Иаппшкте мехэкпэм реакции, крпведеккой киже: О О О )! СНз С О С СП>+ 2Х Нз е СНз С вЂ” ХНз+ ХНРСН>СОО Болыпое значение амидпой связи для понимания биохимии белков привело к развитию специальных методов синтеза амидов в мягких условиях. Один нз пнх состоит во взаимодействии кислоты с дициклогексилкарбодиимпдом (ДЦК) с последу!он)ей реакцией промежуточного продукта с аыином, прнводяп!ей к амиду. Этот метод дает амиды с очень вь>сокими выходами Хлорапгидриды кислот не являются единственными производнымн кис- лот, способными к реакции с аммиаком (и аминами).
Как сложные эфиры, так и ангидриды кислот взаимодействуют с аммиаком и аминами с образова- нием амндов. Курное протекание реакций ацилирования с использованием ацилгалогенидов (особенно ацетилхлорида) позволяет считать аммонолиа слонзпых эфиров удачным методом получения амидов, Общая схема ре!!вцик: О О )! й — С вЂ” Ой'+ХН, й — С вЂ” ХН,+й'ОП слон>ный эфир амид Обобщенный механизм: 126 глАВА го ()90%). Л (| у за' о ,Н Н вЂ” С вЂ” ОН + Х вЂ” -+ проиеасуточпып — — н Н вЂ” С вЂ” Х у продукт кислота С амид Х ДФ~ Механизм этой реакции показан ниже. 1'оль дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) состоит в том, что он превращает ОН карбоксила в более легко отщепляемуго группу, давая в конце копцов )ч,гч'-дициклогексилиочевину.
О И у жг (касаева) Н вЂ” С вЂ” Π— Н Н вЂ” С вЂ” О' (гю ~~ ~-й-~-„~ ) $ Н вЂ” С вЂ”.О' Н с)-" 'О О !Р ,о проаукы Н вЂ” С О1 Г О Н Н нтчн, ~ . Н К-С-О ( ( ««г С) г у амака амона на реак«понноспосеоный проиеиуиочный проаукпг 1 г) Н С '' ~е с. "' Ь с-" ~~ (1 таутпомерпн О ХН вЂ” С вЂ” МН~ и,иеаацнккогенспамочеапна клрноновык кислоты и их производпын 127 26.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
