Терней - Органическая химия II (1125893), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

Обл)ал схезла реакции: 0 0 !! К' — С вЂ” С1+ К вЂ” 8Н -ь- К' — С вЂ” Б — К + 1!С! тиол тионфир кнрвоновык кислоты и нх пронзводныв 137 О О ОН ОН НЯ вЂ” СН,СН,ННССНеСНеМНССН(ОН)С(СН,),СН,— Π— Р-Π— Р— О 1 О О МНе Н ~) Н неэерментп Л Н Н Н еНе БИОСИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ. Рассказывая о терпенах в гл.

13, мы уж. отмечали, что термином «липиды» биохимики обозначают самые различные. вещества, не растворимые в воде, но растворимые в обычных органических растворителях (напрнмер, четыреххлорнстом углероде н гексане): зто стероиды, жиры, масла и такие терпепы как, например, каротин. Лнниды выполпярот различные биохимические функции. В частности, они участвурот в образовании клеточных мембран.

Кроме того, нарутпение их метаболнама свяаано с возникновением сердечно-сосудистых заболеваний — одной из основных причин смертности в СП1А. Хотя многие специалисты продолжают отводить главную роль холестернну как фактору в развитии атеросклероза, накапливается все болыпе данных, говорящих о том, что содернеание триацилглнцернноз в крови может гораздо определеннее укааывать на предрасположение к этой болезни. Карбоновые кислоты с длинными цепями встречаются в жирах, которые представляют собой природные эфиры этих кислот с глицерином (НОСИ,СП(ОН)СН,ОН). Вот почему эти кислоты часто называют жирными кислотами. Наиболее распространенными жирными кислотами являются вальмнтнновая и стеариновая (См- и С1е-кнслоты соответственно). Примером биологической роли кофермента А может служить его участие в биосиптезе стеариновой кислоты (рис.

19-4). Первая стадия синтеза жирных нислот является в то же время одной иэ последних стадий распада углеводов, поскольку ацетилкофермент А (ацетнл-КоЛ), исходный продукт в биосинтезе жирных кислот, образуется в процессе метаболизма углеводов. В реаультате реакции с углекислым газом ацетил-КоА превращается в организме в малонил-КоА — тиомалоновый эфир кофермента А.

(Это превращение не сводится к простой прямой реакции между ацетил-КоА и углекислым газом н нуркдается в присутствии биотина, витамина группы В, нона Мп" и фермента, называемого карбоксилазой.) Получив ацетнл-КоЛ и малоннл-КоА, мы можем теперь перейти к следующим стадияю В организме тноэфиры используются для соединения друг с другом ацильных групп (или для разрыва связей между ними), в результате чего возникают (илн распадаются) длинные углеродные цепи, в том числе карбоновых кислот.

В качестве тиола организм использует сложную молекулу кофермента А. Кофермент Л нередко обозначарот в сокращенном виде как КоАЯ1, а пе КоА; этим хотят показать, что он функционирует в качестве тиола. Наиболее важную роль играет тиозфир кофермента А и уксусной кислоты, так называемый ацегяилкофериент А (сокращенно АсКоА или КоАЗС(0)СНе).

Далее мы увидим, какую роль играет кофермент А в биосинтезе некоторых лнпидов. 138 глАВА (г кинтеаа. О О нарвансилвэа СОл+ СНв — С вЂ” 5 — КоА — — НО,С вЂ” С[12 — С вЂ” 5 — Код вцеаил-КаА К(н, мвланил-Кал Сиамнин В ферменте, нааываемом спнтетаяо.з жирных кислот, содержатсн дее соседние тиогруппы, которые р а ге [зукзт, соотаетствепно, с а((етил-1[оА и малонин. ЫоА. После кона нсадии етих групп с выделенном углокислого ~(:О.,,'Н Г С[1, СН, аащепллеаог в виде сог (,— -О (.'--О в ыпаЪии Б Я[ 5Н О О С1!г — С . 5 — КоЛ + НОг( 'СНг С 5 — Код ф ацеаил-КаА маланил-Кад [фермена — '-г '(фермена 1 — — — — ферменгпы К о 1! миграцая Он,с— н «анЪенсвция (ферменаы) 1гн1 фермена ферменаы ~- — — г Д СНЗ К:Нг)2 О =С 5 сд1 1 [ малагщл - КаА фермена ! фермена Ж миграиин бфпирильнаа группы ферменпг н ( Нг((.112('1!2 го!12 ' 3 (,'.--О ! 5Н 5 павпгоренце сааЪиа Б-Д 7раз фермена 1 ~ Н,О О !2Н 5Н 1ро — С- ( Нг((:1[гСН212СН2С[13 + ![фермыггп ~ саеаринавая гислааа (С, ) Рис.

[9-4. Биосивтеа стеариновой кислоты. СН гвуаирильная г(.Н 1 группа г * С -О 5Н фермена,' ( !!( !!з СН С=О 511 5 ( Нз СИОН ( Нг ! (.' —. О 5Н 5 нло,!— — -[, г — 2 в фермена [ фермена Г О (,' - С[1.,1 из ацепгааа СН, ~ из маланааа (.' =-.О КН 5 !2н1 г — — .грермена [ фермена г — -- — —. и (Н, СО!! 'СН212 СН., Π— (,' С-О 5 5 [ фермена ! клввоновын кислоты и их пгоизводпын 139 газа освобождается та тиогруппа, которая была соединена с ацетильным компонентом, и образуется цепь из четырех атомов углерода, связанная с другой тиогруппой (стадия Б на рис.

19-4). В процессе трех последовательных стадий, наг[<лая из которых нуждается по крайней мере в одном ферменте, группа СН» — С(0) — СП» — С(0) превращается в бутирильную группу СП»(СН,)«С(0) — (стадии В, Г, Д на рис. 19-4). Затем последняя переносится к той тногруппе, которая была сначала связана с ацетильной группой (стадия В). Освободившаяся тиогруппа присоединяет новую малонильную группу, и весь процесс полностью повторяется. После каждого такого цикла к растущей углеродной цепи присоединяется два атома углерода и по завершении восьми циклов готовая стеариновая кислота удаляется из ферментной системы.

Среди химиков и биохимиков принято говорить о «двухуглеродных» субъеднпицах, из которых построены жирные кислоты, состоящие поэтому, как правило, из четного числа атомов углерода. Однако, как показано на рис. 19-4, цепи жирных кислот образуются из трехуглеродных малопильных субьединиц. Зто противоречие можно объяснить следу[ощим образом. Вопервых, малоннльпая субъедипица (С,) синтезируется из ацетильной единицы (Сг) и углекислого газа. Во-вторых, при реакции конденсации »ген«ду малонильпой субъединицей и растущей цепью жирной кислоты, в результате которой происходит дальнейп[ое удлинение этой цепи, малонильная единица теряет диоксид углерода. Последний содержит тот самый атом углерода, который превратил ацетильную группу в малонильную.

Таким образом, разбираемое противоречие кажущееся. Исходя из прагматической точки зрения, можно утверждать, что хгирные кислоты образуются из ацетильных единиц (С,). Если же разделять механистическую точку зрения, следует считать, что только первая С,-субъединица является ацетильной, в то время как последующие Сг-единицы образуются иа ацетильных групп, которые сначала должны превратиться в малонильные. Рассмотренная выше последовательность реакций не является единственным путем синтеза жирных кислот живыми организмами. Она просто лучше всего изучена и наиболее распространена.

Существует и еще один путь синтеза 'кирных вислот вне митохондрий. 19.12. ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И АМИДЫ Ксли молекула содержит две функциональные группы, она способна взаимодействовать с другим бнфункциональным соединением; в результате последовательности реакций образуется полимер. Мы можем продемонстрировать это па примере реакции терефталевой кислоты и этиленгликоля. Первая стадия процесса приведена ниже. -нго НО»С вЂ” ~~ ~г' — СО»Н+ НОСН»СН»ОН г ~ г нгв терофталеэал лггслота О -~ НО,С вЂ” -' ' — С вЂ” ОСН,СН,ОН г ' г г моноофмр, способггый к Лальнейгоей отернфмнокмм Зтиленгликоль реагирует с терефталевой кислотой собразованиемсложного эфира, не являющегося «тупиковым»: он сохраняет функциональные группы, которые способны к дальнеишей зтерифнкации. Из образовавшегося нолиэфира получают искусственное волокно (дакрон или терилем), а также )4[0 глава гв очень прочную пленку (майлар).

Эта пленка применяется, например, для изготовления лент, которые используются в магнитофонах и счетно-вычислительных машинах. 0 о 11,— 11 концевая группа — — 0 — С вЂ” '' ' — С вЂ” 0 — СН, — СН вЂ” — концевая группа дакрон или терилен Коли вместо этиленгликоля брать другие двухатомные спирты, полимеризация будет давать различные типы волокна. Например, при каталитическом восстановлении диметилового эфира терефталевой кислоты получается 1,4-диоксиметилциклогексан. Использование этого двухатомного спирта в реакции полимеривации вместо этиленгликоля даст полиэфир, из которого изготовляют искусственное волокно лодел.

Это волокно находит применение в производстве тканей, ковров и обивки для мебели. 0 0 Н Н сн о — с — «' — с — осн 11 — (1 нс / 3 ~ з НОСН«СН~ОН даме«плевый эфир 1,4[-диекспл[етклтерефталевой Кислоты цаклогексав 0 0 — Н,,—,Н концевая группа — — 0 — С вЂ” ~ — С вЂ” 0 — СН« — ' — ' СНв — — концевая ,~Ф иь °,à — группа конел [росгек (хлорокись углерода) представляет собой дихлорангидрид угольной кислоты.

Характеристики

Список файлов книги