Терней - Органическая химия II (1125893), страница 24
Текст из файла (страница 24)
а) Нарпсуйто реаонанспые структуры для первого продукта ааапмоденствия кислоты с дпцпнлогексплкабодипмндоп. б) '1ем ата частица напел>икает енолнт-апион? в) Чем ата частица отлпчаетсн от еполнт-аннана? 2?. Объясните, почему следуот ожидать, что изображенный ниже аннов будет более устойчивым, чом алнокспд-но~. ГИ~[РОЛИЗ АМИДОВ. Подобно эфирам, амиды претерпеиают гидролиз, катализируемьгй как кислотами, так и основаниями.
О 0 !! насей !! б> Н вЂ” С вЂ” Хн, — ь ЙС вЂ” Он+НН4 гпдролва, каталиевруемый кислотами нагреваене 0 0 он'с!нас К вЂ” С вЂ” дна — о Н вЂ” С вЂ” Оса+див гндролиа, каталнзнруемый основаниями иегргваш~ Гндролиз амндов, катализпруемый кислотами, протекает по механизму, аналогичному механизму кислотного гидролиза эфиров. Пример показан ниже. Обратите внил>ание, что ключевая стадия в этой последовательности представляет собой атаку воды на протонировапный амид. В этойреакции вода играет роль пуклеофила. Н о Π— Н О вЂ” Н и — сн,+си,— с сн,— со и Π— Н О вЂ” Н Н (о- и-м-сн, О сн,— со — сн,— с + нн,сн, 0 — И О вЂ” Н 26. Напишите механизмы каталиаируемого кислотой гпдролиза: а) СНаС(0)ХН> и б) ?1>ХС(0)нна (мочевипа) Каталнзнруемый основаниями гндролиз амидов приводит к обрааованню карбоксилат-иона и аммиака или аминов в зависимости от строении О и СН> — С вЂ” Х сн, н О' и !о С!!а — С вЂ” и си, и н О!й .Н и — !1= 0 — ?х н Н ОГ О и но () си — с — и СН, Н О ) = сиа — с — и о сн и н Н О Н сн,— с — и о СН> Н О Н (,,(е СН, — С вЂ” г! — СН, ) О Н Н 128 глава гв исходного амида О О !! опа! нее К вЂ” С НН, К вЂ С вЂ О, нвгреввнне О О онСунео К вЂ” С вЂ” ИНК е К вЂ” С вЂ” О' +КОН, нвереввнне О К' О !! Г онО!нео !! К вЂ” С вЂ” Н вЂ” К вЂ” С вЂ” О~+К'ННК нвгреввнне К Механизм катализируемого основаниями гидролиза амидов показан ниже.
Хотя он и написан для простого акигда [ВС(0)М1в), тот же мехзнизв! применим и для )т[-ззмещенных [ВС(0))[НВ'1 и р[,рв-дизавгощениых амидов [ВС(0)[т) В'В") „О Н 11 (1) и — С вЂ” ЙНе=к — С вЂ” й ы2 .1. Н :ОН :О: „О ,Э :О: Н :О: и 1 -, 1 (в) к — с — ы =к — с — й +11,О е03 Н :О; Н "О Н ':ОН „О 1, Н ев' О.. '! е (3] К вЂ” С вЂ” Ы К вЂ” С теЫН, т:ОН ,,:('Н ;О; Ю" Н О :О: 1 Н 1[скоторые особенности этого процесса пуждарзтся в пояснениях. Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного продукта А, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с образованием дианиона В.
(Во второй реакции гидроксид-ион играет роль основания.) Дпанион ватем разлагается, образуя карбоксилат-ион и аммиак (стадия 3). Обрааование аммиака, а не амид-аниона ХЕ1 ч обусловлено тем, что распад В происходит одновременно с переносом протона от воды. О Н 1 б) Сны!С СНвСНв О 11 а) С,НвС вЂ” Р)Не 29.
Ука!ките, какие продукты образу!ется ири катвлизируемом основанием (Р!в ОН/НвО) гидролизе следующих амидсв: с,н, о ! !! д) СН,С вЂ” Х вЂ” С вЂ” С вЂ” Он )! 1 ! онн о в) Снэ — С вЂ” Х(СНЗ)сонэ о о г) ХН вЂ” С вЂ” "л „хн !! 1! ~( ~Г сн, о ! )! е) Н,ХСН,С вЂ” Х вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН о н Уа. Объясипте, почеиу при гидролпзе любых амидов никогда ие образуется триметплаппк (Х(СН„)э). Х1. Лактамами называются циклические амиды.
Оии так же подвергаются гидро- лизу, как и коциклическпе. Укэжллте, каклле1продукты образуются в реаультате следующих реакций гпдролнэа: ЗС. Ниже покаэака структура антпбпотпка ампициллина (производного пеиициллипа). а) Сколько амвдюнх связей вмеется в аьлпицллллииеу б) Если принять, что только анпдпые связи реагируют в определенных условиях, то образование каких продуктов следует ожидать в результате гвдролиаа ампициллина, катализируемого основанием? О !! НоСэ — С!1 — С вЂ” ХН 3 сн хн, СН вЂ” Сн С амппцпллип с — х сн / 1 О СО,Н 19.8.
ОБРАзовдние гллогенднгидРидов и Ангид1 идов кислот Галогепангидрнды (ацилгалогепиды) и ангидриды кислот являются важнымн синтетическими продуктами, которые часто используют как ацилируголцие агенты. ОВРАЗОВАНИГ ГАЛОГВНАНГИДРИДОВ КАРГ>ОНОВЫХ КИСЛОТ. Карбоповые кллслотьл далот с хорошим выходом соответствулощие галогенапгидриды прлл взаимодействии с трихлоридом фосфора (РС1з), тионилхлоридом (ВОС!э), поптахлоридом фосфора (РС1о) и трибромидом фосфора (Рвгэ).
1!оскольку хлорапгидриды дешевле, они применяются чаще в реакпиях э-олоол н Х ОНЗ1нго а) С=Π— + пагргэннне гг г" он!гбн,о б) 1 — н пагренанне "А О 1 С1)з нарвонОВые кислоты и их пРОизВОдные 129 г'" О сн, 130 глАВА >з присоединения — отщепления, чем соответствующие бромапгидрнды.
зос>, — — е НСОС! рс>в — е КСОС! рс>в — НСОС! рвгв — НСОНг НСО и— СО,Н С(0)С1 квгреваазв 0 О О 0 >! >! СНв — С вЂ” С!+СНв — С вЂ” 0 ' На СНа — С вЂ” 0 — С вЂ” Сиь+НаС! 0 О 0 0 !! С«Н> — С вЂ” С1+Спь — С вЂ” 03 гцай Сив — С вЂ” Π— С вЂ” Сань + Дао! смешазнмй акпшрпд уксусном и бемвоимом кислот 0 0 0 0 О О 6 !! 2СНв — С вЂ” 0 — С вЂ” Свнв — Снв — С вЂ” 0 — С вЂ” Сна+Сана — С вЂ” 0 — С вЂ” Сань смешапамй амшщрзд соммотрмчкым скмметрпчммм акгодрид ' > м 1 > > >им > д 1!ростов нагревапио монокарбоповых кислот обычно не приводит к образованию соответствующих ангидридов.
(> О си < и со и — + сн сн — с г> с — г н сн зта реакция в- едет наФеаан~ е ЗЗ. Напмш»те механизм реакцик ацетата катрол о хлоранп>дрздом уксусной кислоты, а результате которой образуется уксусамй акгкдркд. 19.9. РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ Одна из причин, по которым карбоновые кислоты находят примонепие в органическом синтезе, состоит в том, по некоторые нз зтпх кислот очень легко теряют диоксид углерода. Как правило, в результате возникает углеводород, ! но но м-вктробенаой- лв-нктробевзоиллак кислота хлоркд ОБРАЗОВАНИВ АНГИД1'ИДОВ НА1>БОНОВЫХ КИСЛО'Р.
Ангидриды карбоповых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем пуклеофильпого «замещоминв галогоцапгидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (пуклеоф>илом) обь>чно служит соль карбоновой кислоты.
11ростое нагревание мопокарбоповой кис лоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примера ни>не показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух раз личных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превротитьгя в симл«ел>ршв>ьые ангидриды или образу>от смеси, в которых прпсутств:>от как смешанный ангидрид, так и оба соответству>ощих симметричных ангидридаа. карвоновыв кислоты и их проиаводныв 131 н н о о о ~~о с с с н /3-иевоипсиева еиел кево-фирма Пример: О 3 2-сисоциилогепсапиарбопоиап кислота циилоге~саиоп )1,у-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ. При аамещении карбонильной группы )1-кетокнслоты двойной углород-углеродной связью образуется ~),у-ненасы1цепная кислота.
При нагревании такая кислота подвергается декарбоксилировапиго почти так же, как и р-кетокислота. а т' и (/ ~() * ПРОСТЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. Алифатические и ароматические карбоповые кислоты декарбоксилируют в присутствии различных катализаторов, содержащих медь.
Зги реакции идут с довольно хорошим выходом при проведении их в кипящем хинолине. О1Б сн, / '~ Си/ееноеии / СО П иеерееееее О + СО, 3-мевии-2-фураи— иирйоповап иосиева 3-мивиифурап крепит пепи (СеНе)еС СНСО,Н вЂ” — — ~ 1Се11е)еС=-С11е+СОе иагреееиие 3,3-лифепип-2- 1,1-дифепипатилен пропвпиарбоновая кислота те который образовался путем «простого» отщеплення СОа и превращения группы С вЂ” СО,Н в С вЂ” Н. Обычно именно эти реакции и подразумевают, когда говорят о декарбокснлнровапив. Однако в определенных условиях потеря диоксида углерода может дать галогенид ( — СОтН -+- — Х) или углеводород с более высокой молокулярной массой (2 — СОтН вЂ” +- — В).
Зти реакции также будут рассмотрены в настоящем разделе, поскольку они сопровождаются отщеплением СОт. р-КЕТОКИСЛОТ1е1. При нагревании 1)-кетокислоты легко подвергаются декарбоксилирозанню с образованием кетонов. Эта реакция протекает по циклическому механизму, показанному нинсе. Заметьте, что коночный продукт образуется в результате кето-енольного равновесия. Общая схема реакции: ИВ гллнл аа !> сосо +оп[он> ~~( ~~' (~С,Н, о-бенаоилбеяаой- ная кислота дифеяилкетон Эту же реакцию можно проводить с оксидом ртути(Н) вместо соли серебра. ~со,н + Нбо+ аз., — ' сс>, + Нбзе + 2СО + В~О бромаоппопропак (45%) киппопропанкароопоаап коспоп>а В другом типе реакции, который носит название электролиза Кольбе, электролитическое окисление карбоксилат-иона дает почти такой жепромежуточный радикал,что и в реакции Хунсдиккера.
Если нет соединения, которое аффективно свяаывало бы образующиеся радикалы, они димеризуются, приводя к возникновению новой простой углерод-углеродной связи. В отличие от реакции Хунсдиккера электролиз Кольбе проводят в воде; при этом на катоде образуются гидроокись натрия и водород. електролиа мольбе ф~ Π — С вЂ” >В +СО '.О> 2 — >  — В МОДИФИЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ.
До сил пор мы рассматривали реакции, которые можно считать декарбоксилированием в самом строгом смысле атого слова. Сейчас вы познакомитесь с процессами, которые в результате отщепления диоксида углерода дают не простые углеводороды, а иные соединения. Так называемая реакция Хунсдиккера представляет собой образование алкилбромида из серебряной соли карбоновой кислоты. Основной стадией в реакции Хунсдиккера (см. ниже) является гомолитический разрыв свяаи кислород — бром, приводящий к возникновению карбоксильного радикала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
