Терней - Органическая химия II (1125893), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Этот смертельно ядовитый газ, который беанаказанно применялся во время первой мировой войны, реагирует со спиртами, давая органические карбонаты — диэфиры угольной кислоты. 0 С Н вЂ” 0 0 — 1.! угольяая кислота 2СН,СН[ОН+ С1С(0)С1 -~ С,Н,Π— С(0) — ОС,Н, Лиетялкарбеаат Прн ваанмодействии фосгена с двухатомным спиртом получается полимер. 0 0 11 11 но(спелоп С1 — С вЂ” С1+ НО(СН[)[ОН -ь С1 — С вЂ” 0(СН[)«ОН вЂ” ь 0 0 0 с[сос[ 11 11 в т. в. ь НО(СН[)40 С 0(СН«)[011 ь С1С (( Н«)«0 ( 0(СН~)«ОН -ь.
полпкарбонаткый полимер При взаимодействии фосгена с двухатомными спиртами образуются поликарбонаты — прочные прозрачные пластмассы. Самыми удивительными свойствами из них обладает поли-(2,2-бис-(4-фенилен)-пронанкарбонат, известный под названиями лексана и мерлона. Этот полимер, впервые синтезированный в 4953 г. в ФРГ, прозрачен, как стекло, и по своейпрочности почти не уступает стали. Лист иа такого полимера не пробивает пуля 38-го калибра с расстояния 3,5 и. Лист этой пластмассы толщиной 0,6 см легко гнется при ударе пятифунтового молотка.
Из лексана делают «небьющиеся (40 ГЛАВА тэ очень прочную пленку (майлар). Эта пленка применяется, например, для изготовления лент, которые используются в магнитофонах и счетно-вычислительных машинах. о о — (! концевая труппа — — 0 — С вЂ” т — С вЂ” 0 — СН вЂ” СН« — — концевая группа двкроя яли терилев Если вместо этиленгликоля брать другие двухатомные спирты, полимеризация будет давать равличные типы волокна.
Например,при каталитическом восстановлении диметилового эфира терефталевой кислоты получается $,4-дноксиметилциклогексан. Использование этого двухатомного спирта в реакции полимеризации вместо этиленгликоля даст полиэфир, из которого изготовляют искусственное волокно надел. Это волокно находит применение в производстве тканей, ковров и обивки для мебели. 0 0 Н Н СН,Π— С вЂ” 4т — (.— ОСН, (! — ~ (! н, .Г '.
' .— Г' ' ' ссо с,о, г' НОСН СН ОН дял«этиловый эфир 1,4-двоксвыетквтэрефтвлевой кислоты цвввотексав 0 0 — Н,— Н концевая группа — — 0 — С вЂ” — С вЂ” 0 — СН« — ' СН« — ы« — ковцевав У 'ъ~ — группа код«в Фосген (хлорокись углерода) представляет собой дихлорапгидрид угольной кислоты. Этот смертельно ядовитый газ, который безнаказанно применялся во время первой мировой войны, реагирует со спиртами, давая органические карбонаты — диэфиры угольной кислоты.
О 0 !! С С Н вЂ” 0 0 — Н С1 С! угольная кислота фостек 2СН«СНэОН+ С1С(0)С1 — ~ СтН«0 — С(0) — ОС«Н двэтилкврбсввт При взаимодействии фосгена с двухатомным спиртом получается полимер. 0 0 но(сн,),оп С1 С С1 + НО(СНт)«ОН ~ С1 С 0(С11$)4011 — ь 0 0 0 с!сос1 !! и т. в. -ь НО(СНт),0 — С вЂ” 0(СН«)«ОН вЂ” ь С!С вЂ” (СНт)«0 — (.— 0[СН«)«ОН -ь полквврбоватвый полкивр При взаимодействии фосгена с двухатомными спиртами образуются тголикарбонаты — прочные прозрачные пластмассы.
Самыми удивительными свойствами иэ них обладает поли-(2,2-бис-(4-фекилен)-пропанкарбонат, известный под названиями лексана и мерлона. Этот полимер, впервые синтезированный в 1953 г. в ФРГ, прозрачен, как стекло, н по своейпрочности почти не уступает стали. Лист из такого полимера не пробивает пуля 38-го калибра с расстоянин 3,5 м. Лист этой пластмассы толщиной О,б см легко гнется при ударе пятифунтового молотка. Из лексана делают «небьющиеся клрвоновыв кислоты и их ш язводнык 14» стекла» для окон и шлемов космонавтов.
о сн, — 1 зьс с| — с — с1+но — ~ ~~ — с — ~~ ~~ — он —— l 1 ~ — / вврвнви сн, сн, — о — (~ ~~ — с — вг ~ — о — с— =Г 1'( — Г -е концевая группа— — концевая группа яв гоо со,н носн;сн — снеон + ОН СО,Н о -осн;сн — сн,о — с АД ОСН,— СН вЂ” СН,О— он Коли на каждые 2 моля глицерина взять по 3 моля фталевой кислоты, эти свободные гидроксильные группы будут реагировать с «неиспользованными» карбоксильными группами, давая поперечные связи между растущими цепями. Подобные полимеры с поперечными связями носят название алкиднмх смол в и применяются для изготовления эмалей и зубных протезов; например, влифл»аль — полимер, о котором мы говорили выше. С некоторыми изменениями эти смолы используются для производства водорастворимых красок (например, люцит). 11 11 т-сн.сна о с с о снт..снт — о — с с 1 О,.
О,". Й .!. й 1-о — снт сне-о-с с-о — сн, снт-о — с с-( 11 11 11 11 о о о о флагмана аелемера глефл аля Конденсация будет идти так же, если вместо фталевой кислоты взять ее ангидрид. Свыше половины общего количества фталевого ангидрида, которое выпускается ежегодно (около 300 000 т), используется для получения * Смола — полимер, который можно формовать. локсвн При поликонденсации глицерина НОСН»СН(ОН)СН»ОН с фталевой кислотой в образовавшемся продукте остаются непрореагировавшие гидроксильпые группы. 142 гланд ге алкидных смол. Фталевый ангидрид синтезируют в основном из нафталина и о-ксилола при помощи каталитического окисления. о насрсаанис Ъ |' о фталееый ангидрид о ГСОаН ЛГС вЂ” ОК | !! '1"соек ~~1' с ок полуэфир о сн, (или ~ ~~-' сн сн, о /~' н6' о+кон— ~~г, Г ~~лГ но ок о Полиамиды, подобно полизфирам, играют важную роль в нашей жизни. Прежде всего зто относится к найлону — удивительному полимеру, впервые полученному в лабораториях фирмы Вп 1'оп(.
Найлон образуется в результате поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамипа. О о !) )) Ноас(сна)асОаН+На(Ч(ска)а(зна -а — С вЂ” (СНа)а — С вЂ” )ЧН(сна) — )ЧН— найлон-6,6 адипинонаи кислота гепсаметилеп- диамин Цифры 6,6 в приведенной выше форввуле найлона указывают яа число атомов углерода в исходной дикарбоновой кислоте (6) и в диамине (6). Из найлона изготавливают ткани, чулки и т.
д. Найлон-6 (капрон) получают, полимеризуя циклический амид (лакпвадс) капролактам. Из него нельзя изготовлять ткани, но он дешевле найлопа-6,6 и находит применение в производстве ковров и некоторых других изделий. н г' °,.О сн с п сн, сн, сн,-сн, капралаптем О н,о — — ~ — )чн — с — (сн,), — „— следы найлон-6 Нолизфиры и полиамиды отличаются от полимеров, которые образуются при радикальной полимеризации алненов. 11олизфиры и полиамиды получают конденсацией, при которой происходит отщепление небольшой молекулы в процессе взаивюдействия двух соединений. Полимеры алкенов, напротив, возникают в результате реакции присоединения (равд.
8.8). Одно из практических различий между этими двумя типами реакций состоит в том, что конденсацию иногда можно сделать обратимой, если проводить гидролиз в мягких условиях (н отличие от реакции присоединения). Этим объясняется, по крайней мере отчасти, тот факт, что полиалкены служат дольше, чем полизфиры и полиамиды. ИАРВОновые кислоты и их пРОизВОдные 14В 19ЛЗ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Почти все реакции, которые обсун[дались до сих пор, представляют собой превращения карбоновых кислот и нх производных.
В этом разделе мы рассмотрим восстановление кислот и их производных, которое в болыпипстве случаев приводит к порвичпым спиртам. Начнем с восстановления самих карбоповых кислот. [н!  — СО,Н вЂ”  — СН,ОН 1[арбоповые кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей. Поэтому при восстановлении кислот никогда ие получаются альдегиды, а только первичные спирты. Вто объясняется тем, что при действии сильных восстановителей альдегиды легко превращаются в спирты. 1!аиболее часто используют алюмогидрид лития. Общая схелоа реакции: ЭФир Н О В вЂ” СО Н+1ДА1Н4 ~ о  — СЕ[«ОП Примеры .[р но СП«СО«Н+1.[АП14 — о.
— и СН«СНЭОЕ1 (954[) рир н,о (С1[о),С вЂ” СО,П+ 19 «.1Н4 — + — + (СП,),ССП,ОН (90;о) Для восстановления кислот в первичныо спирты можно использовать также диборан. вн, нэоч[  — СО Е1 — и — — и  — СН ОН тгФ и Сложные эфиры, подобно кислотам, восстанавливаются алюмогндридом лития. При атом оба фрагмента эфира превращаются в спирты. Оби[ая схема реакции: 0 оФир Н«0  — С вЂ” ОВ'+1!А1Н« — и — и ВСН«ОН+В'ОН Пример: 0 < >-- ° ° — ЭФир НЭО ~« — С вЂ” ОСЭП«+[ [АП[4 — о — и ~~ ~~ — СПЭОН+ СЭН«ОН (90'о) Алюмогидрпд лития наиболее часто используется для восстановления сложных эфиров в спирты в лабораторных условиях; однако имеются и другие восстаповитолн. В промышленных условиях сложные эфиры обь[чно восстапавлива[от под давлением (и при высокой температуре) в присутствии катализаторов.
Хлорангидриды кислот восстанавливаются алюмогидридом лития в первичные спирты. Синтез 2-хлорзтанола иллюстрирует эту реакцию. эеир НЭО С1СЕ!ЭС(0)С1+[ [АП14 о — и С!СНЭСНЭОП (60'о) хлорицети««хлорид 2-хлоритииол Восстановление хлораягидридов кислот в альдешлды обсуждалось в равд. 17.3. Аип[ды восстанавливаются алюмогидридом лития. Однако .,при этом связь ацильного углерода с азотом пе разрушается и образуютсяэи[амнны, а пе спирты. 1бб гллвл ш Оби)ал сэр»а реавцрли: о д' П вЂ” С вЂ” Р)' + ).)ЛП), и эфир н,о — псп,)чп; иагревише П)»ишер: о )) шлгне)вфир к,о сп,)спа)ы — с — Рп)сп, —..
' — — сп,„)сп,)„спаипсп, ,иагреваиие р)-агетиллодекаиамих Лодецклметялаивк (вэее) 19.14. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИИФРЛКРЛСИ!»1К С11ККТР1»1 КА1'ЬОИОВЫХ КИСЛОТ. Карбокспльоая группа имеет две характеристические полосы поглощения.
Одна из пих широкая в интервале 3300 — 2500 см ' и с максимумом около 3000 см-г. Это поглощокне связано с валентпыми колебаниями Π— И карбокспльпой группы. Уширепио полосы вызвано том, что в различных условиях карбоповые кислоты образуют сильные водородные связи. Вторая полоса, используемая для ттдептпфикации карбоповых кислот, понвляотся около 1720 — 1710 см ' и отвечает валептпым колебаниям С=О. 11а рис. 19-5 представлены этк спектры. Обратите внимание на то, что область валоптных колебаний Π— 11 перокрываетсн с областью валентных колебаний С вЂ” 11 (- 3000 см-').
Итп)аракрасньте спектры производных карбоповых кислот. Углеродкислороднуто двойную связь монтно представить как резонанс двух структур, показанных ниже. 'ш -О С=О .» С вЂ” Оа л в е Предиолагаетря, что' читатель знаком с материалом гл. 28 и 29. Слодует ожидать, что увеличение вклада резонансной структуры Л будет приводить к повьппению частоты валентпых колебаний двойной углерод-кислородной связи, По»еемуу 11отому, что два атома, связанные двойной связью, поглощают при более высоких частотах, чем те тке атомы, связанные простой связью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
