Терней - Органическая химия II (1125893), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Этот радикал теряет диоксид углерода и дает другой радикал, который соединяется с бромом на стадии, определшощей образование продукта. клрвОновын кислоты и их проиэводнын 133 19.10. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Структуры некоторых наиболее распространенных дикарбоновых кислот дэны в табл. Ф9-4. Как и следовало ожидать, дикарбоновые кислоты, содержащие больше полярных групп, связанных со скелетом, растворяются в воде лучше, чем соответствующие монокарбоновые кислоты. По ряду причин (в частности, из-эа большего числа межмолекулярных водородных связей) Таблица 45'-б Дикарбояовые кислоты Т.
пл., 'с" Кв а К'ь а Структура Нььвакпе ь К представляет собой коистапту иокиьацпи первой кьрбококльиой группы; Ка характериа ьует потерю второй (мелет «иолой) кьрбоксильиой группы после того, кьк отдала протон первая <бол ее клочья) карбокскльпап группа.
но,с-со,п - ноьс-ст)1' е неэ к, поьс — соО Согс — соО+нгв кп Кокотакты ко4жзацви (кислотпооти) Ка и Ка обоьвачаыт также соответственно К4 п Кт. температуры плавления дикарбоновых кислот обычно выше, чем у соответствующих монокарбоновых кислот. Большое число водородных свявей обусловливает также более низкое давление пара дикарбоновых кислот; вот почему эти кислоты не обладают неприятным запахом, который характерен для низкомолекулярпых монокарбоновых кислот. В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов. почти не различаются моятду собой. Механизмы реакций образования диамидов, диэфиров и т. п. из дикарбоновых кислот те нге, что и механизмы соответствующих реакций мопокарбоновых кислот. Единственное исключение составляют дикарбоповые кислоты, содержащие меньше четырех атомов между карбоксильпыми группами.
Такие кислоты, две карбоксильпые группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов н (илн) продуктов. ДЕЙСТВИЕ НАГРЕВАНИЯ НА ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. Простейшим примером необычного поведения дикарбоновых кислот может служить их отношение к нагреванию. Так, при 150 'С щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СОв )Цаволевая кислота токсична; она содержится в ревене и щавеле. НО,С вЂ” СО,Н НСО,Н +СО, )бо'с щавелевая кислота ьгуравьявая (птаидпкарбоковая кислота кислота) Щавелевая Малояовая Янтарная Глутаровая Адипияовая Ниывлиновая Суберииовая Азвлаиновая Собацивовая )руипровая Малвииовая НО4С вЂ” СО Н НохС вЂ” СНх — СохН НО С вЂ” (СН )х — СО Н НотС вЂ” (СНт)4 СО Н НО4С (СН4)4 СО4Н НО4С вЂ” (СЕ1ь)4 — СО4Н НО4С (СНх)4 СО Н НО4С вЂ” (СНь)7 — СохН НохС (СНх) СохН НО4ССН=СНСОхН (трапа) НохССН=СНСОтН (циа) 189 136 185 98 151 105 144 106 134 302 131 5,4 10-4 1,4 10-4 6,4 10-4 4,5.10 ' 3,7 10 ' 3,1 ° 10"ь 3,0.10 4 2,9 10-4 2,6 10-4 9,6 10 4 1,0 10 в 5 2 10-4 2,0.10 ь 2,3.10-4 3 8.10-а 3 9.10-4 3,7 10 ь 3,9 10 а 3,9.10 ь 4,0 10 ь 4,1.10-ь 5,5 10 т 134 ГЛАВА !9 При нагревании до 15О 'С малоповой кислоты (!)-дикарбоновой кислоты) образуются уксуснан кислота н диоксид углерода.
Поскольку отщепление СОе происходит с больши мтрудоы (необходнмы довольно высокие температуры и катализатор), если дикарбоновая кислота содерлсит более одного атома между двумя карбоксильными группами, в ходе реакции должен образоваться циклический активированный комплекс. В следующей главе вы увидите, что потеря диоксида углерода замещенными малоновыми кислотами часто используется при многих процессах удлинения цепи.
ОИ ()и ! С=;-О И' С=-О ОН С=О с) н С вЂ” О О ! С вЂ” О р и — с н и с р О О пкмпппрспппнмй мплепеепп кпспсме (1,3-прспепзпкербепавеп кпспсмп) комплекс с-сбрееветсп б-рпърыпеетсп Лрымеры О )! с — он СН, сн, С вЂ” ОН сн ! о+но Сн 'С )! О нпгрепапке янтарный ангидрид явтарвая кислота (1,4-бутаидикарбоиовая кислота) О / е !! 'СО Н У" о+ ио У' ппгрепеппе О фталевый ангидрид 4талезая кислота (1,2-бевзолдикарбовопая кислота) Уо сие — с~~ ОИ но,с — сн,со,н — нсн,со,н + со, ппгрепеппе дваамещеввая диппме~аовиая маловопая уксусная кислота кислота При нагревании у-днкарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды.
Оба)ая схема реакции: О !! НΠ— С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН ппгрепеппе 'С О клгвоновыв кислоты и их шоизводнын 135 Рлутаровая кислота (6-дикарбоновая кислота) — зто наибольшая ив простых двкарбоновых кислот, образующая при нагревании циклический ангидрид.
. ~СО,(! С=Π— +НО (! О глутарозый ангидрид глутзрозза кпслотз Дикарбоиовые кислоты с болыпим числом метиленовых звеньев в цепи обычно дшот ангидриды только в результате действия дегидратирующего агента, например пгнтаоксида фосфора, да и тогда ангидрид представляет собой линейный полимер. г,о, О Д1ССКК сс,пп ккзгеззкке (к)4) О О О О О !! ( НО,С вЂ” (СП,)„— С вЂ” ~ — Π— С вЂ” (СНз)к — С вЂ” з — Π— С вЂ” (СНз)к — С-ОН лквейвкзй велкавгкдрвд г4.
Какой продукт образуется в результате резкцвв ангидрида глутзровой квслоты с каждым кз представленных ниже соедквевккН з) вода г) зммвак б) метанол д) уксусная кислота з) (Н)-2-бутзвол е) фталевая кислота 19.11. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 'В последующих главах мы еще не раз будем касаться биологического значения сложных эфиров. Г!оэтому в настоящем разделе пе будем углубляться в подробности, а дадим скорее общий обзор, сосредоточив внимание на тризфнрах глицерина — жирах и маслах — и весьма важном кофермекте А. Ж11Р1>1. РКнры представляют собой сложные эфиры карбоновых кислот и глицерина, пропав-1,2,3-триола. Их иазывают триглицеридами, хотя более точное название будет триацилглицерииы.
Коли триацилглицерин при компатпон температуре представляет собой твердое вещество, его называют жиром, а если оп — жидкость, то его называют маслом. Карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров и лтасел, насчитывают, за редким исключением, от 3 до 18 атомов углерода в прямой цепи. Начиная с Сз-кислот, число этих атомов бывает, нак правило, четным. К природным источникам жиров от! осятся сливочное масло, зерно злаков, маслины, арахис, соевые бобы к животное сало. Нрп кипячения жиров кли масел с водными растворами едкого патра или едкого кали онн омыляются, как и любые другие сложные эфиры. В результате гидролиза образуются глицерин и натриевые или калиевые соли различных карбоповых кислот с.длинными цепями (их называют жирными 136 гльвл гз кислотами).
Такие соли носят наввание асыка. о !! СНе — 0 — С вЂ” К о сн — о — с — к !! сн,— о — с — к ! НеСЭООеС К 1 ' Л ! ХаЮООесК + На'ВС'ОеСК" СНеОН ....,...! неон/нее ОН + негрееенне сн,он илща жир или масло [К, К' и [или) К" ;могут быть олпиаиозыыи или разными! глицерин Прилсерс 0 Ое [! СНеСНеС вЂ” С!+Снебн — ь СнеСН,С вЂ” Бсне + НС1 Хотя тиоэфиры на первый взгляд напоминают обычные слолсные эфиры, они гораздо легче подвергаются нуклеофивьпому замещению.
11овышепная реакционная способность тиоэфиров объясняется тем, что они в отличие от обычных сложных эфиров не стабилизированы резонансом; кроме того, группа ВБО очень легко, [отщепляется. (сО: сОсО СОс со:О 1:р ! в !! гь. ! ш К' — С вЂ” Π— К е-е К вЂ” С=-Π— К емеев еельвее ьееьмве чем К' — С вЂ” 5 — К е-> К' — С=Я вЂ” К [о оО) о [! ! [! К' — С вЂ” Б — К К' — С вЂ” Ь вЂ” К вЂ” ь К' — С вЂ” )ь)н + Кбо ациаиронаиие МпО при помощи тинэфира Йо )ь) и Сейчас к мылу добавляют различные наполнители: отдушки для придания ему приятного запаха, красители для красивого цвета, спирт для прозрачности, воадух для плавучести и т.
и. В старые времена мыло изготовляли, нагревая при кипении в железном чане смесь нсивотпого !кира, древесной вольс (которая содержит неочищенный карбонат калия кли поташ) и воды. Но о каком бы мыле мы ни говорили, о туалетном или хозяйственном, главное — это его моющее действие. В гл. 24 мы расскажем вам о некоторых детергентах, о различиях в структуре мыла и детергента, по одинаковом принципе их действия.
Жиры выполняют несколько биохимических функций, салия главная из которых — запасание энергии. Если организм получил больше пищи, чем ему требуется в настоящий момент, ее избыток превращается в ясир и хранится до тех пор, пока последний не понадобится. Таким образом, нспвотные могут переносить длительные зимовки, не получая пищу. Далее, соединения, весьма блиакие к жирам, играют важную роль в поддержании структуры клеточной мембраны. ТИОЭФИРЫ. Тиолами  — Э11 называют серосодержащие аналоги спиртов. Они взаимодействуют с хлорангидридами кислот с образованием тиозфиров В'С(0)ЯВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
