Терней - Органическая химия II (1125893), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Влияние галогенировапия на кислотность уксусной кислоты показано в табл. 19-3. Обратите внимание па то, что кислотность становится прежней прп удалении электроотрицательного заместителя от карбоксильпой группы. Это согласуется с быстрым уменьшением индуктивного эффекта, оказываемого одной группой на другую, по мере возрастания числа связей ыемгду ними. Кислотность ароматических карбоповых кислот почти не зависит от резонансных эффектов (табл. 19-3). Это связано с тем, что нельзя нарисовать такие резонансные структуры, в которых отрицательный заряд карбоксилатаипона переходил бы на ароматическое кольцо. Любая попытка сделать это приводит к разрыву связи между кольцом и карбоксильной группой: — )И С не происходит ~=) о Заместитель в кольце может изменить индуктивный аффект ароматического ядра пли степень сольватации кислоты и аниона; это самое сильное воздействие, которое заместитель способен оказать на кислотность бензойной кислоты (Сог1ьСОзН).
Не удивительно поэтому, что алифатические кислоты, в которых заместители могут быть свяааны непосредственно с атомом С, более подвержены индуктивным аффектам, чем ароматические кислоты. Г Н вЂ”: О фенил-аннов Н Н Образование водородных связей стабилизирует аниопы, в том числе и карбоксилат-ионы. Воли карбоксилат-ион может быть стабилизировап внутримолекулярпыыи водородными связями, это приведет к возрастанию кислотности родо- начальной карбоновой кислоты. В качестве примера ниже сравниваются величины кислотности салициловой кислоты (о-оксибенаойной кислоты), для которой возможно образование внутрнмолекулярных водородных связей, и о-метоксибензойной кислоты, для которой это исключено.
стабилизации авиона внутримолекуляриой водородной связью сапицинозня нисповз РК. = Злн сапиципав-ион (вочння геомеврин неизпнсвнн1 О 1 Π— О'й !! 'ООН СО Н ! 1 аннан не стабилизировав виутримолекулнрнов водородной связью ' ООНЗ о-метексибензейная кислота р~а о =- з,оз у.
Объясните, почему феннл-аняон пе способен делокалнзовать свой отрицательннгй заряд по яольцу? Н Н !1О глава и 19.4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В предыдущих главах мы уже упоминали некоторыс наиболее вангные мето- ды синтева карбоновых кислот; онн представлены на рис. 19-3. Теперь познакомимся с иными путями получения карбоновых кислот. мпоз1 п,озз К вЂ” СПзОН вЂ” ь — ь КСОзН (равд. 10.7) сг,озО К вЂ” СНΠ— ь КСО,Н (раза. 10.7) Нзг, нзгреззззе оз н,о, К вЂ” СН=СН вЂ” К' — ь — ь КСОзН+К'СО,Н (равд. 8.9) м ог) пзоэ К вЂ” СН=СН вЂ” К' — ь — ь КСОзН+К'СО,Н (равд.
8.9) о, п,о К вЂ” С ж С вЂ” К' — ь — ь КСОзН+К'Созв (равд. 940) К б у С вЂ” К СО Н мпоР нзоЭ Н вЂ” ь — зз.— ь ~ () (раад. 16.8) ОНО, зэгреэзние Рнс. 19-3. Наиболее важные реакции сннтеаа карбоновых кислот (К и 1,' — алана пл~ арнл). СИНТКЗ ГРИНЬЯРА. При взаимодействии магнийорганических соединений с диоксидом углерода образуются соли карбоновых кислот. Эти соли превращают в соответствующие карбоновые кислоты действием более сильной кислоты, чем получаемая карбоновая кислота. Часто для этого используют соляную кислоту.
Общая схема реакг(ии: зезр 0 з пзоч' го К вЂ” МЗХ+СΠ— Ь К вЂ” СгЕ М6Х Ь К вЂ” С( "О~г ОН г1римеры: С11з СН О г 06, НзоР снз — Р ~~ — м в +со, — "' сн,-~~ ~~ — )с — Омйвг з ( г з 3 СН Свз СПз Г СН, ~~~ ~) — СО,Н СН, (60 зйз) 2.4,6-тра метнлбевзойная кислота Е. На основании данных, прнведевных в табл. 19-3, определите ~а~равлг~пс индуктивного эффекта фенпльной группы. 3.
Величины Кз для о- н м-ннтробзвзойвых кислот сеставлягст соотзетстзе~~о 670.10 з и 32 10 '. а) Рассчитайте значения вх рК . 6) Пользуясь давпымп, представ ленными в табл. 19-3, вычислите К„я-ннтробензойпой кислоты. в) Сравните кпслотнесть з- и я-нзгтробензойвых кислот. г) Какой вы можете сделать вывод? ггаРБОИОВые кислОты и их пРОизВОдные 111 СН, со. н ое — — СН,СН,— С вЂ” СН,— СО,Н эфир С,Н, 3-метил-3-фенилпентановая кислота (50е,е) 6.
Напишите реакции синтеза следувощих соединений, исходя на любого алкена н других необходимых реагентов: а) муравьинан кислота б) атакован кнслота в) 2,2-диметнлбутановая кислота г) бенаоиная кислота д) НОэС(СНэ)вСОэН [аднпнвовая кислота) ГИДРОЛИЗ НИТРИЛОВ. Гидролиа алифатических и ароматических нитрилов, "при кипячонии в водном растворе 'минеральной кислоты дает соответствующую карбоновую кислоту.
Общая схелва реаль)ии: Нвод) О К вЂ” СХ вЂ” + Н вЂ” С~~ нэгреээнне ' ОН Прилеерьи н,зов СвнвснэсХ+ Нво( — — э СвН,СН,СО,Н феннлуксусная кислота (утей) нов СНэ=СН вЂ” СНв — СХ+Н О вЂ” ь СН СН СН СО Н (55вй) яагреевнне венин винилуксусная кислота Механиаи: н к — с=х Й г)) Н !) О Н+ + и — Сеем К вЂ” С=ХИ м='=м Д вЂ” С=Х вЂ” Н ) О ,) 'ж'н Ц -но ОН О (,.О Д-С- ХНэ — Д вЂ” С-ОН ф ХН О О,) н В то время как алифатические нитрилы получают обычно при помощи нуклеофильных реакций типа Б 2, для синтева ароматических'ннтрилов используют специфическую последовательность реакций, которая обсуждается в гл. 22. Известно, что алифатические или ароматические нитрилы можно синтезировать, дегидратируя соответстнующий амид в присутствии пентаокснда фосфора (Р,Ое) или тионилхлорида (БОС1э). С")э ! СНэСНэ С СНэМес! СН, ОН ОН а — с — мн о'в н н а — с — хн 1 О эремениеючный амнд )выделяемся) 112 Гл(мзл гз Ниже в качестве примера приведен синтез нитрила изомасляной кислоты.
н о Н ) )) ггог СН3 С С ) НЯ ь СНД С С Х (86 О) 200 'с :СН, СН, амид изомасляной нитрил нзомасляноб кислоты кислоты Легкое превращение амида в китрил моясет привести к мысли, что разумный синтетический путь получения карбоновых кислот должен проходить через следующую последовательность стадий: амид — ь нитрил -~- карбоновая кислота Однако этот путь не имеет никакого практического значения. Почемуу Потому что на самом деле амид является промежуточным соединением при гидролизе нитрила в соответствующую кислоту (см. механизм). 7. Предложите путь превращения 1,4-дибромбутана в 1,б-гександикарбоновую кислоту. УВЕЛИЧЕНИЕ ДЛИНЫ ЦЕПИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
Синтез Арндта — Эйстерта представляет собой удобный способ превращения карбоновой кислоты (ВСОзН) в ее ближайший высший гомолог (ВСНзСО,Н). Ниже приведены суммарное уравнение реакции и ее постадийный анализ. Полная последовательность стадий: А в в  — СО Н вЂ” ь  — СОС1 -ь ВС(0) — С111Яз -ь ВСНзСО Н 1 2 3 а Анализ: Стадия А. Карбоновые кислоты легко превращаются в соответствующие хлорангидриды в результате реакции с раствором тионилхлорида в эфире. Стадия Б.
Хлорангидрид (2) превращают в диагокетон (3) при помощи ацилирования диазометана (СНзЯз). (Получение этой небольшой молекулы, обладающей необычайно высокой реакционной способностью, описано в равд. 21.6.) :СНз — )Ч сз )Ч; СНз= (Чб = (т'; резонансные структуры диааометана ВС(0)С1+СНз)Чз ВС(0) — СН)та+ НС1 диазокетон Диазокетон вначительно устойчивее.диавометана или других диазоалканов, так как способен к делокализации отрицательного ааряда вследствие наличия', карбонильной группы.
О.. :о: :о: :О$ '1'В ю  — С вЂ” С вЂ” Ы=П: Н вЂ” С вЂ” С=м=й:Н °  — С==Π— В=в Из ) Н г! Н резонансные структуры диазокетоиов Стадия В. В присутствии иона серебра, который служит катализатором, диавокетон разлагается до карбена или другого эквивалентного соединения; при этом выделяется молекулярный азот. Группа В мигрирует к электрофильному атому углерода, в результате чего образуется кетен, который тут же реагирует с водой, давая новую кислоту. (Пока еще не выяснено, действительно ли возникает свободный карбеи или потеря атома азота сопровождается синхронной "чграцией группы В.
Если правильно второе предположение, тогда стадии а и б (см. ниже) идут одновременно, как зто покааано на стадии в.! Гидратация петена покааана в виде стадии г. После стадий а — г изображен механизм гндратации. О П о лео !! ° а.  — с — с-схем х — -ф.+ ~к — ! — с — 1! образование карбевв д--~: — с- п) — о=-с=сна миграция группы К к плектрофильному атому углерода о н лио Л вЂ”,С вЂ” Садык ", О=-С=СНЕ альтернативный соглвсоваввый процесс ,г и о !! О=С=С, + НОП - ПΠ— С вЂ” СН,В гндратвцвв кетенв В Н Н резонансно сыабнпнзпроеанныб промемуыоепые арсланы Если а-угэлороднс!»! атом группы В хирален, то продукт реакции образуется с сохранением конфигурации. Это означает, что группа й не может мигрировать как свободный карбанион, так как свободные карбанионы не отличалотся конфигурационной устойчивостью.
Перегруппировка с сохранением конфигурации наблюдается всегда при лаиграции алкильних групп к элекзпренодефицнтные! атомам. сн !! б.х с — с — с — н — о=с=с — с 'и » ~з ~/ Сна 3 у мвгрвцвв с сохранением конфмгурвцви Весь синтез можно провести за олин день, причел! общий выход составляет 50 — 80еб. Следовательно, зту реакционнуло схему можно считать весьма удачноп.
Основная стадия в синтезе Лрндта — Эйстерта, т.е. преврапгепие диазоалкапа в петен, носит наазапие перегруппировки Вольфа. В-!ОО! В гъ С=С=О н Н О кьрвоноиые кислоты и их пРОизВОдные 113 ОО г' 'хЭ ей — + С=С и е — » С вЂ” С х,Ф Н О вЂ” Н Н О вЂ” Н ) перенос проыона Н О !  — С вЂ” С Н 14 глава оэ 8. Напишите механизм следующей!реакции: 0 П Ф~ Ц +по ! 9. Объясните причину, по которой не проходят лл 'ОП зо СО,П следующая реакция: - Ц,л ОП П Перейдем теперь к изучению некоторых реакций простых кэрбоновых кислот. 19.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
