Терней - Органическая химия II (1125893), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Таутоегерпя характерна пе только для альдегядов н катонов. Напишите формулы етаутомерове для каждого пз следующих соедпненкй: 0 92 глава тэ 30. Если растворить ацетов в оксвде дейтерзч )1 "О, содерззащем следы РС1, а ватем опять выделить, часть ацетона превратится в С1),01'.0)С1)з. Напишите механизм этого превращения. 81. Каждое иэ перечислевкых виже соедввевий раствори зся в раэбавлеивом водном растворе ХаОН при 23' С.
В этих условиях протокает зльдольвая ковдевсацив. Укажите, обравоваиия каких продуктов следует огзидать при альдольной ковдеисацип. СНО а) СНзСнзСНО б) СНзСНэСНзСНО в) С Н СН СНзСНО э) С,Н,СНО+СН,СНО я) С,Н СНО+СНзСН СНО к) СзНзСНО+ СНзс(0)СН, г) СВзСНзСНО д) (СНз)эСНСНэСНО е) (+)-СН,СНзСН(СНз)СНО СНО л) ~ ~ +СнзСН СНО 32.
а) Объясвите, почему (В)-2-метилбугаиаль ззаииодойстзует с осиоваикели давая иесколы<о продуктов альдольиой коидепсацип, но яи одил ив яи.г не абладаеш оятичесьой активнзсззью. б) Какие соедипеиив образуются э реэультато катализируемой оснозэиием альдольиой копдепсацип: 1) (В)-2-метилбутапаля, 2) (Н,В)-2-метилбутазаля, 3) (К)- 3-метилпевтаиаля и 4) (П,й)-З-метилпевтапаля7 33.
Напишите реакции сиптеаа вредставленвыг пижо соединений, исходя ив циклогексавоиа и любых других веобходимых для етого реагентов. В В ОН в) ' О ОН сн, а) ( ~=0 ОН е) ' и) г', '=-0 СН, г) ' '=О,' '~ /= з з) ~,=0 Снз О !~ ж)~ ' 0 '~,г' Снз 84. Навишите реакции л-хлорбзизальдегида с ка>кдыи из яризсдевпых виже сосдивевий, указывая все оргавические продукты. Укажите, в каких случаях реакции ое идет. а) разб. г(аОН д) ацетофеноп, разб. )ЧаОН б) ковц. 1чаОН е) фориальдегид, ковц. ХаОН в) ацетальдегид, раэб. ХаОН ж) ватриевая соль 2,4-пептапдпонз г) ацетон, разб.
МаОН з) бевзальдсгид, разб. )таОН 33, Исходя иа метилфепилкетова (ацетофекоиа) и любых других иеобходимых реагентов, вапишите реакции сивтеэа следующих соедпиелий: а) метилфевплкарбивол е) этилфевилкетов б) 1-фепилэтавол ж) 2,3-дифевил-2,3-бутаидиол в) этплбеввол в) З,З-дпфсвил-2-бутавоп г) диметилфевилкэрбввол и) 2,2-дифепилпропаповая кислота д) бевэойиая кислота [(с и ) с(сн )со н) Альдегиды н 11етоны — нх кАРНАнионы и снектвы 93 Юб.
Напишите реакцпи синтеза приведеннпх ниже соединений, исходя из бепзолв или иного органического соединения, содержащего не более четырех атомов углерода, а такязе любых других необходимых реагентов. а) (СН,СН,),СОН б) трнметилуксусная кислот ЦСНа)зССОаН[ в) триметплуксуспьш альдегад [(СНз)аССНО[ г) бонзальацетон д) 4-метил-2-пептанон е) 2-фенин-(,3-диоксолан ж) гексапдиаль з) л-хлорбопзальдегпд и) 4-(а-хлорфеоил)-3-бутон-2-оп к) димсгилвипплкарбинол л] дициклобутнлкетоп 27. Растворы всох представленных киже соединений а этаноле дают полояпгтельиую иодоформную роакцзпо. 0 чем зто говоритг л ! !! 11 СНО т а 0 0 [[ + СчН 0 С ОСзН5 Н н.н к,оо — — „— ~ — з *— ч С вЂ” ОС,Н, + Сгн ОН О зюплкзрбокаш ур. В результате реакции [)-метилкротонового альдегида [(СН,)зС=СНСНО[ с разбавлонным раствором МаОН образуетоя дкгидроцитраль (С,еН„О).
Напишите структурную формулу и механпаи образования дигндроцитраля. -а 40. При взаимодействии малононитрила (ХС вЂ” СНз — СН) с бенвальдегпдом в присутствии)основания и послоду1о|цем подкисленин получается СанаСН=С(СМ)а. Напипзвте механизм реакции. 41. Цнклогексанон реагирует с диазомотаном (СНзЯз), давая соединения А и Б. Напкшпте механпам их образования. (Примечанию нарисуйте реаонансные структуры диазаметаиа.) 42. Напишите механизм следующей реакции: 42.
В гл. (9 мы рассыотрим синтез и алкилироаание эфиров [)-кетокарбоновых кислот [ВС(0)СНзС(0)ОВ). а) Попробуйте на основании того, что вы уанали в этой главе, объяснить, почему так легко вдет реакция алкилпрования, приведенная ниже. 0 0 0 Н 0 [[ [) С Наса СНзг [) [ [[ СНа С СНз С ОС Н ~ ь СНа С С С ОС На с н он [ этилвцетоацетат СН 28. В присутствии гидрпда натрия (сильного основания) зтилкарбонат взаимодействует с цнклооктапоном, давая и-ацилпрованный катон, т. о.
веток, соединенный о группой — С(0) — ОВ чорез и-углеродный атом. Напик1пте механизм этой реакции. (Примачяаим вспомните реакцию зтнлкарбоната с реактивом Гриньяра.) 94 главк «в б) Напишите механизм преаращеиия этилацетзта в зтилацетоацетат (ацотоуксуспый афир). з) Наказ выводы поаволяет это сделать относителыю группы — С(0)ОС«11«1 О. 0 0 !! с,нлоеЭ !! 2СНз — С вЂ” ОС«Н« — — ь СНз — С вЂ” СН,— С вЂ” ОС,Н«+ С«Н«0(л о сн сон сн сон (..)-"--и- "К ' сн сон нос сн 45. Нааовите перечисленные ния«е соединения и напишите реакции пх синтеза, испольэун альдольную кондепсаци«о. ) СП, — ( ~ч — СН-- СП вЂ” СН(ОН) СН, д) СН СП(ОН)СН,СН,ОН е) СНзСН«СН(ОН)СН(СН«)СН«ОН ж) (СЕ1з)лССНзСН«СН«ОЕ1 н а) (СНз) «СОСНВСП(ОН)СНз б) (СПз)«СНСН«СП(ОН)СНз в) Н,С Н он а) С. -сно сн, н (Примечание: цвклоирпсоедпяенве) 46.
В реаультате реакции циклопентанона с иаопропплмагннйхлорпдом н последующей обработки кислот обраауется только соедпненио А. Папншпте механизм реакции. 0 ~:)=":~ А 47. Бенэальдегпд под действием бролпюй ноды (Вгл!Пзо) превращается вбевэойпу«о кислоту. Эта реакция окисления типична для альдегвдов. Йал«««шл«те ес л«еханиэм. вгс С,Н,-СНΠ— ~ С,Н,-СО,Н н,о бепэальдегид бопэойвая кислота 48.
Одна иэ стадий промышленного сиптеэа витамина Л представляет собой превРащение цитраля в псевдоионон. Эта реаицпя лвляется перекрестной альдольной конденсацией цитраля с соединением Х. Определите соединение Х. лО 0 С l~ Г'Н оснсззннс + соединение Х г". псевдопопон цитраль 44. Как молино превратить бенаальдегид в показанные ншке произнодиые цпклобутана, испольауя конденсацию (электроциклнческую реакцию) и вено«орые друш«е реакцииу Помимо бепэальдегида, вам понадобятся и другие реагепты. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ вЂ” ИХ КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ 95 49. Напшпите ыехаиивы каждой иа следующих реакций: О О С11, СН, .... 2 .! Н С, (-КИ() ОС(С,Н,), ван + 1 — (СН„)„— (.— (.Нз ~) О СН,~(' ОС(С,Н,), (и!и! Н2 ! СН, 0 СО СН СО СН 2 3 ) — СН2- СН2 С- ('Нз Оюсневзннв !г! 2226, нное О О (в(К) О О (! .( — С!13 кон ((2%! (СИ ) ОНО ' ' О 22 З~) Е 2 2 О 11 О ( 2112 аснавзннв(!ВЕ ) + С„нзс!! С!1 — С вЂ” СО Н (10211 О!1 О 0 (! иаир (! ж) Сзнз — С вЂ” СН=СН вЂ” Осзнв+Свнвй!ЕВг — — ~ С,Н, С СН,СН(С,Н,), 90% Вг и), О+Нег( — СП,Свнв -~ ( =Н вЂ” Снз(внз ' =-М СН,С,Н вЂ” ~ ~ — Н=СН вЂ” Св"с Н2О " ОНВ ),~' '., р( Сн С„н, — — > — + ~ — 1ЧН2+СвНвСНО 0 Π— С СН, :) ПзС ~ )~ П(С ОН ввгреввиие НзС ~ — СПз (94%) Н,с/ 96 глана эз и) трет.с,з ок ЕЕ врьэ-цн,сз l он Гвзэ() 50.
а] Катан (СНэ — — С=О) взаинодейстзует с водой, давал уксусную кислоту (СН,СОэЕЕ). Напишите механизм реакции. б) Голи катан реагирует с ацотоном, содержащим следы сврной кислоты, образувтся 1-мзтилвпнилацетат (каопропенклацетат). Пользуясь рсакцкей катона с водой в качсствс модели, калипэктз мвханпзм второй рвакции. О О н,с, СН,— С вЂ” Сн„+СН,=-С=Π— '"~ и с' ивопропенилацетат Я .
При восстановлении а-галогзякстояов гидрааином (вариант восстанозлон по Ни>инару — Вольфу) получаются алкены, а нв ожидаемые галогенпроизводныв. Ни>ко приводится пример. О и н ,с) а ~ 'Снэ снэ ссвсэавие вагрезэввс Напишите механизм реакции, в результата которой получается алкая. 52. При окислании и-мвтилацетофенона избытком иода в присутствии основания с удовлотворительным выходом образуется торефталовал кислота. Объяснитв, почвму окисляотся могильная группа, связанная с бенаольным кольцом.
О Гэ Нвй сн, ~~ ~ — с — сн, — — ' но,с — ~ '.— со,н э г э оы э э л-метялацзтофвнон терефталевая кислота (47%) 48. Предложите маханиям следующей реакции, который объяснит образование обоих продуктов: снэ '~/1 еэ, ы„, О в течевае 20 ч 12% 40% 44'. Растворителн, способныз к образованию водородных связей, сдвигают поглощение связи С=О в сторону ниаких частот по сравнению со споктрами, снятыми в тетрахлорпде углерода.
Почему) бб*. Имеются две трубки А и Б. В каждой из них содержится одно из двух всщвств в приведенных ниже парах. Укажите, при помощигнакого спектрального метода можно идентифицировать оба члена приввдонных ниже пар. а) мвтилциклопентан и 2-метилциклогексапон д) 2,4-пентандпон и 2,3-бу- тандион О (дис и транс) С! ) сн сн=сн — сно; (сн ) с=сн — сно з Решение отмвчвиных аввздочкой задач требувт знания спектроскопии. б) 2-циклогексенон и 3-циклогексенон в) —.О, г) ацетон и 1,1,1-трихлорацетон С11э сн, Л( (~Л ,! сн нэс сн о о о НО СЯ о а)/ ~ и 36*.
Дойторировапная трифторуксусная кислота каталиаирует автоконденсацию ацетона. К сожалению, кинетику реакции нельзя изучать при помощи ЯМР, так как все сигналы, за исключением одного (-100), исчеаагот. Почему? 37'. Ниже приведены ИК- и ЯМРспектры ацетилацетона (СНзСОСН,СОСН, иол. масса 100,12, лене = 1,4494, т. кип. 133 — 135 'С). Объясните особенности втих спектров. Часюоюв,см.е 4000 3000 2500 2000 2000 1500 !300 ПОО 1000 900 ВОО 700 650 625 100 90 80~ 70 60м 30ю 28 е н с-с-сн-с-сн а а »камее Вемесаеаа !О :о © Вайо)ег КевеагсЬ ЬаЬогасог)ев, 1пс., 1976.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
