Терней - Органическая химия II (1125893), страница 14
Текст из файла (страница 14)
о †с †с †с †с †[ н ааьЪоаь Н Н онОгп«о ( ) ( «го †с †с=с, ввгревакке ) ',Н Н лльдкгиды и китовы — их кягвянпоны и спвктгы 7! Пример: они ! лзо он'=ан,о СНз С С С + СНз СН СН СНО и ааараааааа 2-бутскаль (крозокоаый акьдегкд) 3-окскбутакаль (альлсаь) Луехаиием: они сн,— с — с — с — сн сн=снсно ~( ( е -в,о !' о -оп АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ КИСЛОТАМИ. В каталнзируемой1кнслотами альдольной конденсации имеются две ключевые стадии. Первая стадия представляет собой превращение кето-формы альдегиуа в еяольную форму. н О 1( ко ° ОН вЂ” С вЂ” С вЂ” Н С=С ! 'и На второй стадии епол атакует протонированную карбонильнузо группу альдегнда. Протонирование альдегида важно потому, что в результате на карбоннльной группе оказывается положительный заряд, что в свою очередь увеличивает реакционную способность карбонильной группы в откожении атаки двойной связи енола. В целом процесс показан ниже на кркз]ере ацетальдегида.
эоп он з и — снз — с — и = сн.,=с — и+ нос !!з 'о енол н н о "оп 1 ио сн,-с-и сп,-с': -и (о-'-и-опав 01!. =с з оп о сп — с — сн — с — и+но!в з з з п альдозь кокдсксацкя, каталкзкруемак кислотой и ОН Н Н ,УО нов ! ! ! уо — à — С вЂ” С вЂ” С вЂ”;-а — С вЂ” С=С вЂ” С И зе с ! 11 и Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре. Вот почему, если реакция катализируется кислотой, ее практически невозможно остановить на стадии р-оксиальдегида. Альдольная конденсация, например, ацетальдегида, катализируемая кислотами, дает в качестве конечного продукта 2-бутеналь. Стадия дегидратации описана ниже. Общая схелза реакции: 72 глава тз Пример: онн ~~О СНг — С вЂ” С вЂ” С НН Н 3-оксибутаяаль (альдоль) н,,оо —.— ~ СНг — СН=СН вЂ” СНО 25'с 2-бутепаль (кротоиовый овьдегид) Меяаииамт О ОН Н ОН Н СН С вЂ” ) — Я,о г СНгс — ССНΠ— -'- СН СН=СНСНО г Н Н Н Н ОН Поскольку зта дегидратация происходит быстро, в дальнейшем мы сосредоточим свое внимание на реакциях альдольной конденсации, каталнзируемых основаниями.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ АЛЬДОЛЬПАЯ КОНДЕНСАЦИЯ. Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной. альдольпой конденсацией. Проводить альдольную конденсацию сразу с двумя разными альдегидамн, содержащими а-водородные атомы, не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь всевозможных продуктов. Ниже в качестве примера приведена реакция ацетальдегнда с пропаналеы.
ОН О ОН СН* О онО ) )) СНгСЕ!О+СНгСНгСНΠ— — ь [Снг — С вЂ” СНг — С вЂ” Н+СН,СЕ!г — С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н + ацетальдегид пропакаль ОНН О ОН О ) !) ) + СНг С С С Н + СНЗСНг С СНг С Н ) ) н сн Н Хд. а) Укажите, какие продукты получаются при перекрестной альдолькой ковдевсацяи ацетальдегида и пропаиаля в результате реакции еволят-кока пропаааля.
б) Предложите механизм обравовапия этих продуктов. ОН Н онО ) ) -но (СН,),ССНО+СН,СНΠ— (СН,),СС вЂ” ССНΠ— -' (СН,)гССН=-СНСНО ) Е1 Н Альдольную конденсацию двух различных альдегидов можно осуществить, если на один из них, не содержащий а-водородного атома и взятый в избытке, воздействовать другим альдегидом, в состав которого входит а-водородный атом. Тогда первый альдегид будет служить только акцептором карбаниона. Он не может образовать енолят-ион. Альдегид, содержащий а-водородный атом, превращается в енолят-ион. Примером может слукавить реакция 2,2-диметилпропаналя с ацетальдегидом. Реакция: Альднгиды и кктоны — их кАРБАнионы и опик'РРы 73 Меха ниам1 'О. 'О.
СН,-С + ОНО О:СН,— С + Н,о Н Н :О:О ~~(СН ) С вЂ” С вЂ” СН вЂ” С ээ г Н Н Я. (СН,),С вЂ” С ОСН СС Н (О "О 'О :ОН (СНг)гС вЂ” С вЂ” СНг — С (СН,),С вЂ” С вЂ” СН,— С + ОНО Н Н Н Н Поскольку кетоны являются худжиыи акцепторами карбапионов по сравнению с альдегидами, их используют в перекрестных конденсациях (также называемых альдольпыми) с альдегидами, не содержащими сг-водородных атомов.
Реакцию следует, конечно, проводить в таких условиях, которые препятствуют кетон-кетонной конденсации; в частности, концентрация кетова в реакционной смеси должна быть низкой. Еще одно осложнение наблюдается, например, при синтезе бензальацетона (см. ниже): ))-оксикарбонильнме соединения, содержащие бенаольное кольцо или другую ненасыщенную группу при ()-углеродном атоме, дегидратируются столь быстро, что вместо них можно выделить только енон. ОН 0 0 ) )) )) СгНгС вЂ” СНг — С вЂ” СНг э СгНгСН=СН вЂ” С вЂ” СНг беигальацетои (4-февил-3-бутон-2-ои) 0 'О )( онО + СН,ССН, — э Н беигггъдегид Хотя и альдольная конденсация, и реакция Канниццаро (равд. 17.8) , относятся к процессам взаимодействия альдегидов, катализируемымосновавиями, реакция Канниццаро идет только в присутствии высоких концентраций основания и потому, как правило, не конкурирует с альдольной конденсацией.
АЛЬДОЛЬНАИ КОНДЕНСАЦИИ КЕАОНОВ. Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Например, в равновесных условиях из ацетона в присутствии основания образуется незначительное количество 4-окси-4-метил-2-пентанона (продукт альдольной конденсации). Однако если реакцию проводить, используя кислый катализатор, то неболыпие количества образующегося 4-окси-4- метил-2-пентанопа будут быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитилоксид. Эта последняя стадия сдвигает равновесие в сторону полного превращения ацетона.
0 ОН 0 НС О он О ) )) не 2СНЗССНг СНг С СНг С СНг + — СН С СНг СН, НС 4-анси-4-метил-2-пеи- мвгитиаоксид таиои (4-метил-3-иеитеи-2-ои) 74 глава»а 20. Воли оставить 4-метил-4-окси-2-пентанон в щелочном растворе, пз него с ппзкпи выходом образуется ацетон. Почему? Чтобы ответить на этот вопрос, напшппте все стздпп механизма. 21. Напишите механизмы алъдольиых конденсаций, каталнаируемых основанием, для представленных ниже соединений.
В каком случае не удастся выделить р-окси»»а!»бонпльвое соединение? а) 2-метилпропаваль б) ацетофенон в) циклопеитанон г) (1()-2-л»етилбутаналь 22. В реал»льтате альдольиой конденсации копцентрироваввого раствора ацетальдегпда в П»О/ОВш получен продукт, содержащий очень мало свяаей С вЂ” В. а) Ка»» зто согла. суется с тел», что"образование карбаниона является лимитирующей стадией данной кони денсации? Воли взять более разбавленный раствор ацетальдегнда в В»0!ОВ ', то число связей С вЂ” О в продукте будет гораздо больп»е. б) Чем объяспястси зто различие? Прз тех же концентрациях продукт альдольной конденсации ацетона богаче дейтерпеп пс сравнению с аналогичным продуктом ацетальдегида.
Более того, включение дейтсрпя в ацетон в присутствии основания происходит быстрее, чем конденсация ацетона. и) Почему? 23. »»льдольная конденсация широко применяется для получения а,()-непась»»це»»- ных карбоннльпых соединений, которые затем восстаназл»»ва»от до спиртов в прпсутгтв»ш каталиаатора. В свете этих данных напишите реакции синтеза пря помощи альдольноа :конденсации для следующих соединений: а) 4-фенил-2-бутанол д) 2-атил-1-гексанол б) 3-феппл-1-пропаиол е) 4-метил-2-пентанол в) 1,3-дифенил-(-пропаиол ж) 1,3-дифенил-2-бутанол г) 1-бутанол 24. Одна иа немногих полезных в синтетическом отношении альдольных кондепсацп»й кетонов состоит в конденсации дикетонов с образованием пятя- и шестичленш|х колец. Предложите механизм следующей реакции: О ,сн, )! он»:» (СН» — С вЂ” СН»)з — л ~ растэорятельаиоксая О АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, В начале этой главы мы уже говорили о превращении глюкозы в этанол и диоксид углерода (рис.
18-1). Одна иа осяовных стадий этого процесса состоит и расщеплении фруктово-1,6-дифосфата на фосфодиоксиацетон и глицеральдегид-3-фосфат. Данная реакция обратима и при участии соответствующих ферментов может привести к образованию фруктово-1,6-дифосфата. Хотя на самом деле механизм синтеза фруктово-1,6-дифосфата вначительно сложнее, чем это показано ниже, вы видите, что катализируемая основаниелт альдольная конденсация позволяет получить производное сахара, состоящее из шести атомов углерода, исходя из двух трехуглеродных СН»ОРОЗНэ С=О СНО П вЂ” С вЂ” Н +Н вЂ” С вЂ” ОН ОН СН»ОРО»Н» фосфодпоксиацетон глицеральдегид-3- фосфат 1 !'П»ОРО»?!э !» С=О )з НΠ— С вЂ” П !» Н вЂ” С вЂ” ОН !» Н вЂ” С вЂ” ОН )в СН»ОРО»Н» фруктозо-(,б-дифосфат Альдегиды н кетоны — пх кАРвАнионы и спектРы 75 .предшественников. СН ОРО Н С=О сноаан е 6 — — НΠ— С и )еог н--с=!1! и — С вЂ” 01! Сн ОРО,Н, СН,О!'05На 1 С==О о Н вЂ” С вЂ” Н ОН СН ОРО Н с=о НΠ— С Н Н..с--оо Н вЂ” 1,' — ОН СН60РО51!а 1.'Н ОРОаН е С=О Н.
н нне ' НΠ— С вЂ” Н Н вЂ”.С вЂ” ОН Н-.С ..ОН СН60РО,На Расщепление фруктово-1,6-фосфата является ретроальдольной конденсацией, иными словами, обратным превращением продукта альдольной конденсации в исходные вещества. Пагревание альдоля с основанием всегда приводит к возникновению некоторого количества исходных соединений; будучи более летучими, чем сам продукт конденсации, зтл соединения удаляются из реакционной смеси (см. задачу 20). оо о о О ве — С-,-„11 — С вЂ” — С- + ОС вЂ” С- -вн ОН 0 1 -с — с — с— ретреальдоаьная ионяеясва!Ея 1 ! 0 н-с — с— вн 1, 11, 1 18.8.
БЕНЗОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ он оо 1 сн — с — с-сн 6 а 1' 1 6 5 СХ Н 11 оо он СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СН а 5 1 1 6 5 асн н он ~о 11 СН вЂ” Со "С вЂ” СН та 6 5 1 1' а 5 СХ Н 0 Ои — сне С На — С вЂ” С вЂ” С Н вЂ”вЂ” 5 6 а Н Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида люгут конденсироваться, давая вх-оксикетон. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бенаоинолл, зта последовательность реакций получила название бензонновой конденсации. ОН О Н бвнаоин 1906А) Цнанид-ион является уникальным катализатором бензоиновой конденсации, поскольку: а) обладает нуклеофильностью, достаточной для получения А (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
