Терней - Органическая химия II (1125893), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Этим н(е можно объяснить положояне частоты валептяых колебаний С=О в ИК-спектрах различных производных карбооовых кислотт. О В хлорапгпдрпдах кислот ВС карбопильная группа поглощает С1 прн довольно высоких частотах, опало 1810 см '. Ото обьясняется тем, что атом хлора вследствие своей электроотрицательпости смощэет элокт)п»ннуто плотность от карбоппльпого атома углерода хлоратггттдрида, что увеличивает па пем положительный заряд. Для того чтобы уменьшить положптельпып заряд на этом атоме углерода, вклад резонансной структуры В увеличпваетб» боя, а вклад резонансной структуры А уменьшается.
Полярность в С вЂ” С1 »оО О !б+ б- )) приводит к уменьшению вклада — С вЂ” С! и увеличошао вклада — С вЂ” С!. Все ев б1 б— это приводит к повышению частоты валентпых колебаний С=-О. Ангидриды кислот е(С(О)ОС(О)(( дают две полосы поглон(еш!Нв отвечающие валентиьн! колебаниям С =О: около й820 см 1 и около 1700 см-п. Эти две волосы появлшотся потому, что обе карбовильные группы ангидрида Часеоеа, см' 3000 2500 1О и 2 3 4 !5 Длина волны, мнм Час~иова, см-' 3000 25ПО 2000 2000 1500 ИПО ( с 2,5 О Н !2 Линна ао 3 14 15 пны, мнм 16 Часеоеа, см-в 4000 3000 2500 2ООП 2000 1500 !300 1100 1000 ОПО 800 700 650 625 ОП 1ОП 90 и с-он в ввзепиио веммвсие 25 3 В 5 6 7 8 9 О !! 3 14 !5 1б Диона волны, мнм Роо. 10-3. 11иф(енраспыо спектры валериаповоп (А), срепплувссусно!! (Н) и бонпойпоп (Н) иислот. А — вали!исаиоипп ен лоти, 98,%, СН,(СПв)„СО,Н, иол. пиеса 102,!8, н!! 1,4076, т. нлп.
18Ь 'С; Ь'— Фенпитневммп НПСЛОГИ Г.,и,свисс и, Иал. Ивова 1ао,15. т. ПЛ. 77 — 78,В 'С;  — Панвопиаи Нпепата С,н СО Н, иоп. масси 1 "2,!2, т. пл. !22,20 С. могут сонернить либо «асимметричныев, либо «с!Нн!етрнчные» колебании.
!)рн исн»мт В!свмом способе Обе карбонпльныо грушты совершают колебании в рпдлнчные моменты времени. ))рн свмметричпом способе онп колебшотсв !о-о!со! 4ПОО 100 90 '" 80 е 70 Й 60 , 50 О 40 е 30 гп !О О 4000 10ОГ ' й 60 „500 о 300 20 1П 00 90 80 е 70 н 60 н 50 Р40 п30 ~20 10 О НАРБОновые кислоты п их НРОНОВО7!ныи (45 625- !00 90 бе в 70 е" БП ни 50Ы, 40 о 30е 20 10 0 !б 25 М!О 90 80 ° 70- 60 й 50„ лбп 30 ~о 20 1О - 80, 70 '.
Бой — 50 н 40 йе — 3Оа 20 сс . ю — О 650 б 3000 5 5 б 7 8 9 О И 12 3 14 Длина волны, мнм Чесмома,см' ООО 3000 650 625 о о н,с.б-о-с-сн есыее вещесыве О, 0 15 лина ванны, мнм Чвсмоыа, см' 650 625 3000 2500 200 4000 100 90» 1ОО 90 БОО 70 а 60» 50Р о о. 40ы 30 20 себе.вн !О 0 16 Часто1па, см' 900 600 700 650 625 ИОО 1000 100 90 снес-ен' в вввелпювем мессе пина нонны, мнм 4 Я)0 100 , оп . ПП а 70 а БП о 4(! о.
30 гп 10 0 гд 100 , 90 '. ВО а 7П „нБО И 50 о 40 й 30 20 10 О 80 Ы 70 й 60 ~ ц50 о 6". 3- еа 20 !О 100 90 и ВО И 70 бо о,10 30 200 10 0 Час~пон1а, см-' 2500 2000 1500 ИОО ПОО 1ООО 909 ОПО 700 2500 2000 2000 1500 600 ИОО 1000 900 880 700 5 5 б 7 8 9 10 И 2 3 М Д О 200П 1500 !300 Поа 1ООО 900 600 700 5 5 б 7 8 9 10 И 12 13 14. Длина аонны,мам бе!0 8700 горо гааа Иоа 130 4 5 5 6 7 8 9 0 И г 3 14 Д 25 100 ОО 80 28 70 в Ба в 50 х 40 с 3а 3.
го 1О 0 Б 100 . 90 69 70 3 60 хв 50 Ве 40 о - 30 м 20 1 80» 70 о 60 3 50 о 40 с 3О го 1О 0 клрвоиовыв кислоты и их нионзводиь)и И7 4000 1 Ф з и | е ол с о о. И 9 1О И 12 П 14 15 длила вопоы, мкм Рис. 10-0. !!ифракрасиыс свеитры йевзоилхлорида (Л), уксусного ангидрида (77), ад«гами- да (В), ацетата натрии (Г) и зтиловага эфира йеизойиой кислоты (Д).
л — Оеововлвлорил с,плсОс|, моп. месса 149,57, и|, 1,5408, т. ол, ос — 9,5 ло -|-9,5 'с; Б — тв«1сюла впгилРип, 99,;4, 0)Н,СО)ло, мол. мпесв!02,89, ||19) 1,8980, т. кии. 118'Г; Б — вцетвлма 99+ СИ|Сои)|м мпл, мессе 82,9$$, т. ил. ЗЕП "С! Д вЂ” )лчллвовыа о|8||Реп«полипа кислоты, чистка, С.И.СО,С,Н|, лмл.
л|вссв !5П,!8, пЬ ),ю!9. одновременно. !О С вЂ” !! О С вЂ” П !О всиммеп|ричпов ввлеип|иое коле5о|лис С О 1-В20 см ') С«л|меп|рпчиое ввпвкмпов | опеовпие С вЂ” — О|" 1789 смп1 Сложные эфиры 1!С(О)011 д!иот полосу поглощи!ия нарбонильиой группы около 1735 см '. 1)оскольку это довольно близко к полосе валритпых колооаинй () = О катонов (1715 см '), трудно только иа основа этих колебаний различить ж))пры и к«тоны. 1!вличио эфира может быть подтворждоко присутствием двух интенсивных полос поглоп(ения в инторвалвх '1075— 1165 и 116!) — '10;)И см '. Амндь1 ИС(О)Х!!2 дают полосу поглощения валеитиь!х колебаний С=О в и!гп рвал|' частот 1715 — '1675 см 1. Соотвгтству)ощая полоса и )51- заыещеиных иыидих расгпщожека в интервале 1700 — 1650 см ', в и Х, Х-)н!$)вмещ| нных линдах — нри '!670 — 1630 см '.
Дтп кол! бивня говоршщотся при довольно низких часто!7)х, что отражает роль р!лилии|си, и|низ |нного ии;ке. Ои понижает двоогвязиииость углоридкислородиой двойной сщ|зи. .,О :О! , -~~о С )л)— 'О: )! С + Й— птат реаоиаш| иаиии|ает ча|-готу иалеитиых кап«павии С=- $1 дй. и) )1«иагыл)«ипил |.руина (ил!|!вил!л р, углерод угл«равиля двойная спили), ирисасдии«пипи и ю|рй«иолу с)праща|а офира, лоиивевлчо частоту в |лситиых колебании 6=0 при|юрие иа $5 ги '.
повисли|а причину та|юга яани;келия. 6) Ириса|ли|и шю ивиасл|щ«пипи гр) ииы (ииириивр, угл«род-у|пародией двойной сивки) и;и!ариону юир $9. Чвсмамз, см' 3000 2500 2000 2000 1500 1500 $00 1000 900 800 700 850 525 $00 90 00 70 '„- 50 б 40М 20 1О 0 1О И8 гплвя (е со о па 1760 ел~ ' Инфракрасные спектры нескольких проиаиодных карбоиовых кислот приведены на рис. 19-6.
80 7,0 0,0 50 4,0 йо 2,0 1.0 0 дй. й (шпала Ю) 4,0 ~0 2,0 1,0 0 м.Ъ. (шпала и" ( Рис. (0-7. ЛМР-спектры ироианоеой кислоты СНаСНаСОаН в оксида дейтерия 7А) и н дейтерохлороформе (Г>). породу' пппышпе~п частоту палентных колебаний С вЂ”.— (> О О )~ К вЂ” С вЂ” ОК' С==С--С вЂ” ОЛ тс о — (735 см ' ъс.=о пп (720 см ' примерно иа 25 см '. 1(очоиу7 ! Π — С вЂ” Π— С=С— !ганне!гон!,!и кислоты н пх пгопзводнык 149 ЯДЕ1Ч1ЫЙ МАГИ11ТНЫ11 РЕЗОНАНС.
Сигналы протонов карбокснльпь!х групп расположены в спектрах ЯМР в очень слабом поле, как правило, 6 = 10 — !2 и. д. относительно ТЫС. Если спектр снимать в оксиде дей!гарни, то этот сигнал исчезает иэ-эа реакции обмена. О К С ОН+РтΠ—, В С ОО+НОО 5!6Н'-сггектр!4 пропановой кислоты в дейтерохлороформе и оксиде дейтерил приведены па рнс. 19-7, Производные карбоновых кислот, такие, как ангидриды и эфиры, пе содержат протонов, непосредственно связанных с карбоксильпой группой. Поэтому этн функциональные группы не могут быть установлены, как таковые, па основании спектров ЯМР.
Однако зти группы дезэкранируют протоны у соседних атомов углерода и благодаря этому можно получить полезную пнформациго о структуре соединения. Например, метильные группы ацетилхлорида [СПэС(0)С!), ацетангидрнда [СНэС(0)ОС(0)СН„[, ацетампда [СН,С(0)Х!),) и уксусной кислоты дщот сигналы соответственно при б = 2,66, 2.20, 2,02 п 2,08 и. д. Эти значении можно сравнить с резонансом метильной группы бутаноной кислоты СНэСНэСНэСОтН, в которой метильиак группа находится далеко от карбоксильной группы и имеет обычный химический сдвиг (1,00 м. д.).
Амиды — единстзепщае обычные производные кислот, функциональная группа которых содержит протон. Сигнал протона в простых амидах типа ВС(0)ХПэ расположен в интервале 6 =5 — 6,5 и. д. Х-Замещенпые амиды типа ВС(0)ХН вЂ” арил дают резонанс Х вЂ” 1(-группы в интервале б = 6 — 8,2 и.
д. Х-Зямещонные амиды типа ВС(0)ХНВ' или арил — С(0)ХНВ дают резонанс Х вЂ” !1-группы в интервале й = 7,8 — 9,4 м. д. 51й!1'-Спеггтры ряда пропзводнь!х карбоповых кислот показаны на рпс, 19-8. О 9 В ! б 5 4 3 2 1 й е Ъ Л Рис. !9-В. )(й!Р-спектры уксусной кислоты (ледяной, 99,9%) (А), адетнлхлорнда (9В%) (Б), метилоаого эфира уксусаой кислоты (99%) (В)[уксусного ангидрида (99эей) (Г) и ацетамида (очищенного эонной плавкой, 99+%э) н смеси ДМСО-Ие и СЛС)э (Д). 150 гплпл и 10 9 8 7 8 Ь а З Б 1О 9 8 7 6 б 4 в Рпс. 10-8. (!!родоюкеппо) кАевоковык кислоты и их пвоивводнык $5$ !О 9 г 1О О 8 7 д Рве. 19 8, (Продолясенве) 152 глава тв уб. Объясяите, как можно испольаовать метод ЯМР для того, чтобы различить следующие пары соедикеввй: а) СНзсоан и Снес(0)1чнз б) СНеСНО и СНаСОаН в) СН,СО,СН, и СН,С(О)СН, г) СнаСНасоасне и Снаснаснасоен д) Сн С(0)ОС(0)СН и СН СО Н ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Декарбоксилироваиие.
Реакция, в процессе которой соединение (обычво карбоповая кислота) теряет диоксид углерода. )Еир. Твердый триафир, обрааоваиный трехатомвым спиртом глицерпвом (лропав- 1,2,3-триолом) и одвой, двумя или тремя керааветвлевпыми васыщеявыми кли вевасыщевиыми карбововымп кислотами, иа которых наиболее распространены следуюпп1е: кальмитиковая, стеариновая, олеивовая НЕ)-9-октадецеповая) и лияолевая [(Х,Е)-9,12-октадецеидикарбоиовая кислота!. СН (СН ), СО Н СН(СН) СО Н пальмитивовая кислота стеариновая кислота сн (сн )1сн=сн(сн ) со н олеивовая кислота СНа(СНт)4СН=СНСНаСН=СН(СН ) Сотн лпволсвая кислота Коиставта диссоциацвв. Величива, характерпеующая силу кислоты (или освовавия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
