Терней - Органическая химия II (1125893), страница 32
Текст из файла (страница 32)
НС! атил-2вб-дифекил-3-оксобутакоат* втиловый эфир фенилуксусиой кислоты о Кетогруппы сложкых соедикевий завывают также оксо-группами. Эти группы жумеруются подобно другим заместителям. рассмотренная нами реакция является при»вером сложнозфирной кон.денсации Кляйзена. Она состоит в том, что сложный офир, который содержит .достаточно кислые протоны при атоме углерода в и-положении по отношению к эфирной ацильной группе, подвергается конденсации в присутствии основания, давая р-кетозфир.
Ацетоуксусный эфир — наиболее важный из р-кетозфнров. Этим же методом можно получать любые другие вамещенные 11-кетоэфиры! единственное условие заключается в том, чтобы атомы водорода при а-углеродном атоме исходного сложного зфира обладали достаточно выраженными кислыми свойствами.
Общая схема реакции: снятия тглнвод-нглкводных связин $7$ Мсхаиизл[ь Н О О ! о !! С,н,— С вЂ” С вЂ” ОС,Н, С,Н,— СН вЂ” С вЂ” ОСьНь+ С,НьОН Н ьОСН, '' ! О,-,',' О О !! Н О Сьнь — СН вЂ” С вЂ” ОСьнь ! !! С„ц,— С вЂ” С вЂ” ОС,Н, 1' Н Сц — С Осьц СьцьСНь — Сь Осьць "О О Н О ! !! С ц Оц ь '.ьнг — С.— С вЂ” ОСьНь Сьць — С вЂ” С вЂ” ОСьць Сьн Снь — СЧ С,Н.СН,— С ,О' [ [с! Н О !! Сьц — С вЂ” С вЂ” ОС Н ь ь ь ь с,ц,сн, о Перекрестной конденсацией Кляйэена называется конденсация двух различных сложных эфиров. Она обладает тем же недостатком, что и процессы альдольной конденсации с двумя разными альдегидами: подобные реакции не представляют ценности для синтеза, если оба сложных эфира содержат а-водородные атомы с приблизительно одинаковой кислотностью.
Прн конденсации двух различных сложных эфиров, каждый из которых обладает кислыми атомами водорода, образуются все четыре возможных продукта. О О [! И сьньоО Н вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОС Н +Н' — СН вЂ” С вЂ” ОС Н О О [! — — + Всца — С вЂ” СНК' — С вЂ” ОСаНь О О !! [! — Ф Н'СН вЂ” С вЂ” СНН вЂ” С вЂ” ОС Н О О [! !! нсн,— с-снн — с — ос,н, О О !! !! — — — ь В'Сна — С вЂ” СНВ' — С вЂ” ОСаНс 7. Объясните, почему при действии зтонсид-аннана на атиловыйзфир изомасляной нвслотм не образуется 2,2,4-триметил-з-онсопентаноата, хотя зто соединение можно получить в присутствии трнфенилметид-натрия !Маа[осна!асО], очень сильного основания 172 глава зе (Примечание: рассмотрите устойчивость продукта, который появляется в реакцповвой смеси.) Для того чтобы осуществить перекрестную конденсацию по Кляйзепу, необходимо, чтобы один эфир не содержал а-водородных атомов и был только акцептором карбаниона, в то время как другой сложный эфир, имеющий а-водородный атом, будет играть роль источника карбаниона.
Автоконденсацию второго эфира удается почти полностью предотвратить, если доба- нить его к смеси образующегося агента ацилирования (т. е. акцептора карбаниона) и основания. Общая схема реакции: В О Н О ! )! ! )! СзнзоВ раза. нс!  — С вЂ” С вЂ” ОСзНз+ В' — С вЂ” С вЂ” ОсзЕ1з — — ь — ь ! В В' В О и' О ! )! ! )! — ь — С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” ОСН ! ! В В' Примеры О О 2 сзнзо!:! р с. пс! С,Н,-С-ОС,Н,+СН,СН,.-С-ОС,Н, — + — э 0 О )! — ь СзНз — С вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОСзНз ! СН зткл-2-метал-3-феппл-3-оксопропакоат О О НзС' ~ч )! Сизов рззс. Нс! С=О+СнзСНз — С вЂ” ОСН вЂ” — ь — -ь Н, Г О зтвлевкарбеват О О )! )! — э НΠ— СН,СН,Π— С вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОСН, СН 2-окскетклметкл-2-метклпрспавдвоат 0 О;, О )! )! )! снзо!-! разе.
Нс! СНз Π— С вЂ” С вЂ” ОСНз+ СНз — С вЂ” О СзН вЂ” ' — ь — — ь дкметвлоксалат О О О )! )! )! --+ СН,Π— С вЂ” С вЂ” СН, — С вЂ” ОСН, дкметвлоксалоацетат, Хорошо протекает перекрестная конденсация Кляйзепа между кетона- ми и сложными эфирами.
В этих реакциях карбанион обрааует кетон. Эфир подвергается атаке анионом, что' приводит''к образованию !)-дикетона. Одвп из примеров показан ниже. 'О О )! )! Сзнзо'з рвзс. нс! СН С СНз+СН, С вЂ” Π— С Н сииткз лглврод-тглкродных свяак» $73 О О )( — ь СНе — С вЂ” СНе — С вЂ” СНе ацвтялэцетон 8. Нвпвшяте мехвяпэы перекрестной реакции Кляйэвяа между ацетоном и втялацетатом (пряввдвяа выше). 9.
Напвшпте реакции яоядепсацяи двух различных сложных эфиров, которые дадут следующие соедвпеяяя: а) НС(0)СН(СНеСО,С,Не)СОеСене б) С Нео(О)СН СО С Н Конденсация Днкмана представляет собой модификацию обычной конденсации Кляйаена, при помощи которой можно превратить сложный эфир двухосновной кислоты в циклический кетовфир. Эта циклиеацил наиболее успешно применяется для получения пяти- и шестичленных циклов. О О сенеоО раеб. нс! СеНео — С вЂ” (СНе)е — С вЂ” ОСеН, — + — е дяэтялэдяпяпат О Н м ~ со,с,н, 2-кярбэтопсяцкклопевтаяон 19. Наппшяте механизм пряводеяяого выше'превращвпяя дяэтяладяпяната в 2-яарбэтоксицяклопоптаяов.
11. Если проводить колдепсяцяю Дякмана со сложным эфяром двухосиовяой кяслоты, обладающим яеэквявалеятяымя а-положепяямя, вцяляроваться будет менее эамвщеяяый а-углеродвый атом, поскольку это даст болев устойчивый спалят-аянон квтоэфяра. На осяовавяя этих данных предскажптэ, какой продукт образуется в результате реакцяп Н,С О,С(СН,),СН(СН,)СО,С,Не с основанием я последующего подкпсяеняя. О О АгСНО+ НСНеС вЂ” Π— Сснен О кон,соО (( Атон =- СŠ— СОН нягревеяяе КОНДЕНСАЦИИ ПЕРКИНА И КНЙВЕНАГЕЛЯ.
Существуют два важных метода синтеаа углерод-углеродной связи, использующих присоединение карбаниона, стабилизированного ацильной группой, к альдегидам. Эти реакции носят названия конденсации Леркина и конденсации Кнееенагеля. Данные реакции используются обычно для получения а,()-ненасьпценных кислот и сложных эфиров, а не р-диэфиров или ))-кетоэфиров.
Тем не менее мы рассмотрим их именно сейчас, так как по своему механизму они напоминают конденсацию Кляйзена; кроме того, сложные эфиры сб,))-ненасыщенных кислот встретятся нам в равд. 20.5. При конденсации Перкина аннан ангидрида карбоновой кислоты соединяется с ароматическим альдегидом, давая в реаультате а,р-ненасыщенную кислоту. Для предотвращения побочных реакций в качестве основания обычно берут патриевуго роль кислоты, соответствующей ангидриду. Общая схема реакции: 174 глава го Пример О О 1 снасоЗ С$Н$СНО+ СНаС 0 ' ССНа а СаН$СН СНС0$Н нагреааняе корнчная кислота Механиам: ааареаанне :О: :О: :О:О :0$ наале .
1 1 СН, — с — Π— с — СН. †1 †.а сасп, — с — Π— С вЂ” СН, ~+сне=с — Π— С вЂ” СН, (лс о) О: :Ос О О 1 1 СНа С О С СНа 1 1! О О СН3 ! -: СН СНа Н СН вЂ” С Н СНа — С, Н СН вЂ” С вЂ” Оао О ( 1 Н О -""-1 ° оΠ— с сн СН Н е О С,Н ~Р С=С $ Н С вЂ” Π— С вЂ” СН, Н~ $СН С О 1 1 О О , И О нас~а НОЛс С вЂ” СН Сана Н О 1 С=С Н СОН (Е) яорнчная ансаеааа Стадия 1.
Образование аниона уксусного ангидрида; основанием служит уксуснокислый натрий. Стадия 2. Присоединение авиона к альдегиду. Стадии 3 и 4. Внутримолекулярная атака ангидридного конца молекулы образовавшимся алкоксид-ионом — внутримолекулярное ацетилирование. Стадия 5. Ацетилирование карбоксилат-иона, полученного на стадии 4, уксусным ангидридом. Стадия 6. Ацетат-ион, возникший на стадии 5, действует как основание и инициирует реакцию К2. Стадия 7. Гндролиа ангидрида с образованием конечного продукта.
В реакции Кневенагеля альдегид атакуется анионом реакционноспособной метиленовой группы, который образуется, например, из сложного эфира р-дикарбоновой кислоты, в ревультате чего получается ненасыщенная кислота. Реакцию можно довести до конца, если все время отгонять воду по мере ее образования. В качестве основания, катализирующего реакцию, часто берут пиперидин (СаНаагч). синткэ углкюд-лглкгодных свяэкн (7Ь Ооьцал ехелга реакции: 'нн СОай НОС(О)СН,С(О)ОН+В СНО =- С = С Н СОан Н рилгер: О О нн )! Сэнэо С вЂ” СНа С ОСэНэ+ СНэСНэСНО дпатилналонат пропаналь СНэСН СО СаНэ l ь С=С / СО С Н Механизм: с,н,о — с — сн,— с — ос,и+ ~ ) даиаеамалоная поаеродонпн Ое ! СН,СНэ — С вЂ” Н ! и — с — со,с н СО,С.Н, ос н сн,сн, со,с.н, э СП- СНэСН,— С вЂ” СН(СО,Сэн,)Р н со,с,н, ! 12.
Назовите продукты, иа которых можно получить следугопгээе соединение: а) Снэснас!1=С(СОтСаНВа в) (СНаСНа)эС=С(с(ч)соэсэНа б) СеНэСН= С(СОэСНэ)в г) СеНэСН=С(С(0)СНа)СОэСэНа 20.4. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ОСНОВАНИЯМИ, — АЛКИЛИРОВАНИЕ В предыдущем разделе мы рассмотрели четыре основных способа получения бифункциональных кислот или их проиаводных. Теперь мы можем вернуться к задаче констругирования сложных углеродных скелетов прн помощи раэличных реакций алкилирования.
В этих реакциях алкилирования обычно ,используют карбанионы, получающиеся иэ сложных эфиров. В качестве источников карбапнонов чаще всего применяются ацетоуксусный и малоновый эфиры: карбанионы этих эфиров образуются очень легко, а продукты (О сн,сн,— с — н ' '(.1 С вЂ” С вЂ” ОС Н э 5 о=~ н О О !! о !! ) тГ„Н,О-С-СН-С-ОС,Н, н н 176 глава то мх алкилирования гладко превращаются 1в результате гидролиза н последующего декарбоксилирования) соответственно в кетоны или кислоты. СИНТЕЗЫ С АЦЕТОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ.
Аннан ацетоуксусного эфира, который получают обычно, действуя на этот эфир этилатом натрия, можно алкилировать по сь-углеродному атому путем реакции с алкилгалогенидом или алкилтозилатом. Общая схема реакции: о о о н о !! с,ньоЭ в-х !! ! !! сн — с — сн — с — ос н — — сн — с — с — с — ос н с,н,он ! ь ь ь н Пример: о о )! СН, — С вЂ” СНь — С вЂ” ОСьНь О СН !! ! сн — с — с — со с и сн сн„ афир б-кэтокислоты О СН р о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
