Терней - Органическая химия II (1125893), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Общая схема реакции: О Н НО Н зв Н !Об) ) К вЂ” С вЂ” К(Н)+ Вг — С вЂ” СоасаНа — ь — и К вЂ” С вЂ” С вЂ” СО5СеНа ( К" (Н)К К Й Х "а. ' +сн =снсх синтез иглкгодсуглкеодных связин 181 О нс )! снснсм !! (бйаа) 182 глава тэ Пример: о 1 зо ВгСИ СО С И, +СН ССН вЂ” + с,н, ОИ )тсе ' + Снт С СнтсогС Н ! сн р-Оксиэфиры, подобно альдолям, легко дегидратируются, превращаясь в а,(Е-ненасыщенные эфиры. 11оэтому подкисление на последней стадии надо проводить осторожно (разбавленной кислотой), иначе конечный продукт будет содержать двойную углерод-углеродпую связь.
а не оксигруппу. ОН ив) Снг — С вЂ” СнтсоссгЕ(т Снт — С= Снсотогнт+ Иго нкгргвнинг СН Снт Чтобы избежать дегидратации, для подкислепия можно использовать водный раствор хлорида аммония. Два других примера реакции Рсформатского приведены ни;ке. О 02нВг )1 псе" ВтхнСН СО С Н +СН,ССН СН СН вЂ” С вЂ” СН СО С И ! с н„ ОИ ! ! си атил-3-окси 3-мотилнентаноат СЕ1т ! зн н,ойг СНз — ' ~~ — СНО+ВтСН вЂ” СотСтЕ1ь + + з —, э9нр-Сснзон н сн сн, — <',— с — сн-со,с,н, ОН атил-3-окоп-2-метил-3-(4-ьгетилфенил )- нропаноат Механиам реакции 1'еформатского является предметом дискуссий.
Многие факты свидетельствуют, по-видимому, в пользу образования цинковой соли енола эфира как ключевого промежуточного продукта. ΠΠ— 7пнг ! )! зо ! ! — С вЂ” С вЂ” ОСтНг — — ь — С.=С вЂ” ОСтн„ цинковая <сольп Вт енола эфира Эта соль затем реагирует с карбонильным соединегпгетг по циклическому механизму: Вг 21 О) (О )! ! С „С вЂ” ОСгнг — г /~ С~ /~ Вг со О О (! С С вЂ” Остнт /\ С /~ синтиз иглквод-гглкводных связин 183 20.7.
РЕАКЦИЯ ВИТТИГА Один пз наиболее важных методов синтеза алкенов был предложен в 1942 г. Георгом Впттигом. Реакция Впттига заключается в превращении карбонильной группы в двойную углерод-углеродную связь (~С=О-» С =СВВ ) под дейстанем реактива Виттига — илида, содержащего положительно ааряженный атом фосфора рядом с отрицательно ааряженным атомом углерода. 11рн ваапмодействии реактива Виттига е с карбонильной группой атом углерода атой группы атакуется карбанионом, в результате чего образуется бетаин (нейтральная молекула с разделенными противоположными зарядамп), который разлагается затем на алкея и фосфиноксид (ВзРО).
в О к" и в) С=.О +  — ОР— С вЂ” В' -» — С вЂ” — С вЂ” В' — » С=-С + к. В В" Ы О' '"Рив фосфипоксид олой фосфора беювон (реакюоз Внюиоге) Плнд фосфора, о котором мы расскажем более подробно в гл. 24, полу- чагот в две стадии. Первая стадия представляет собой реакцию замещения типа Ви2 при действии фосфнна (ВзР) на алкилгалогеиид собразованием соли фосфонпя; на второй стадии обравовавшаяся соль отдает протон основа- нию. Поскольку этот протон находится при атоме углерода, который был раньше связан с замещаемым атомом галогена, исходный алкилгалогенид могкет быть метилом, первичным или вторичным алкилом, но не третичным алкилом.
Для того чтобы соль отдавала только один определенный протон, чипе всего оерут трифенилфосфин 1(СеНл)зр). Н' В' Сеие ) основание  — С вЂ” Н+(СеНе)вР » и — С вЂ” Рй~ — С Н, — е. ) ) Х Н фосфониозая соль Н' С,Не ! — » Н вЂ” С вЂ” Ро' — СН СН ( реактив Виттиго В качестве примера ниже показаны синтезы некоторых простых алкенов. Если могут образоваться цис- и транс-изомеры, преобладаетобычпотране- изомер. Ю сенью А: СНвВг+(СеНв)ер — » (СеН,),Р— СНеВР— » в — » (С,Наср — СНе+СеНе — Н+1лВг О СН Ж Ое ' ' тгф (С,Н,),Р— СН,+~ ~ — + ( ~ +(С,Н,),РО Н' ' Реактив Виттпга часто изображают з виде фосфораиа НвР=С', а саму реакцию Н' считают проходящей через четырохцоптроное переходное состояние.— Правь Рез.
184 глава гэ ье, „ц 'гг ок' В: СНа=- СН вЂ” СнзС1+(Сань)зР -+ (Сайь)зР— СНьСН = СН С1Π— ' — а дмФ ОР + (СьНь),Р— СН вЂ” СН= СН, — СНО+(СаН,),Р— СН вЂ” СН=СН, — + ( СН СН СН Сна+ (С\ Нь)31 0 Если отрицательный заряд илида в очень сильной степени делокалиэовак резонансом или если карбанионный центр пространственно затруднен, клин не сможет атаковать данную карбонильную группу.
Например (см. ниже), илид А не реагирует, как правило, с истоками, а илид Б — данае с альдегн- дами. Сань я~' ' (Сань)з( Сань Ь 0 е о /~ (( аНь)зР— СН вЂ” С Н А :0: (СаНьо)зР+ВгСНКСОьСНз -+ СьНьо — Р— СНК вЂ” СО,СНз+СаН,Вг трнэтнлоэый ОС,Н [ афнр фосфоа ь рвотой кислоты фосфонаг Если фосфонат содержит атом водорода при углеродном атоме радикала К, стоящего рядом с атомом фосфора, он отдает этот протон основанию, что приводит к возникновению нуклеофильного карбаниона. (В классической реакции Виттига на этой стадии образуется илид.' :0: ;0: хан (1 г1 Сап ьО Р СНК СоаСНа 'а СьНьо Р СК ( ОаСНз а ь а а д ь ь а з ОС Н ОС,Н, нунлеофнльный нарбанэон Карбанион, образовавшийся иэ эфира фосфоновой кислоты, реагирует с карбонильным соединением почти так же, как илид, давая эфир и, [1-ненасьь щенной кислоты.
Ниже показано превращение циклогексанона в этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты при помощи модифицированной реакции Виттига. Этот а,((-ненасыщенный эфир моягно использовать для дальнейших синтеэо». Например, его можно было бы использовать в качестве субстрата в реакции Михаэля. :0: ((* (СаН,О),Р+ ВгСН,СОзС,Н, -+ (С,Н,О)зр — СН,— СО,— Сань-„' С,ньВг кан(дмэ Иногда в реакции Виттига для получения реакционноспособного нуклеофила берут вместо фосфинов эфиры фосфористой кислоты [соединения типа (КО)аР[, которые вааимодействуют с эфирами и-галогенозамещенньгх кислот, давая фосфонаты [(КО),Р(О)К').
(Обратите внимание на различие между этим процессом и обычной реакцией Виттига, в которой фосфия и галогенкд образуют соль.) синткз углквод-углвводных сВязей 185 изнгдмз о !! :О: )) се (СзН,О)зр — СН вЂ” СО,СзН, = СНСОзСзН, (стн,о)егоО этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты (7О%) Существует много других вариаций классической реакции Виттига,. однако мы не имеем возлюжпости подробно рассмотреть их. Отметиьг лишь, что в результате взаимодействия с илидом, синтезированным из хлорметилметилового эфира, кетоны превращаются в альдегиды, которые содержат па один атом углерода больше, чем исходный кетон. В качестве примера ниже приведено получение формилциклогексана (циклогексанкарбоксальдегида). Н СНО '.(' необэ з "/ СНОСН !) Л, О в ~ + (С,Из),Р— СНОСНз -1! формилциклогексан (84 ой) винилозый эфир (71%) уе.
Напишите реакции карбонвльных соединений с нлкдами, в результате которых образуются следующие продукты; а) 1-бутен г) 1,! -днфеннлзтев б) 2-бутон д) 1,2-дифеннлзтен з) зтнлнденцнклогексаи е) метил-3-метилбутеиоат 20.8. АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ В ацплоиновой конденсации но участвует атом углерода, который находитсн в сс-полоясении по отноптению к ацильному атому углерода.
Поэтому обсуждение ацнлонновой конденсации в главе, посвященной ацилированпю и алкилировании> карбанионон, может быть, не совсем правомерно. Тем не менее мы коротко остановимся на этой реакции, поскольку она является одним нз важнейших методов образования новых углерод-углеродных связей; кроме того, реанциошшсцособными группами в данном случае служат сами сложнозфирные группировки. В отсутствие донора протонов слоя<ный зфир реагирует с металлическим натрием, давая радикал-авион. Если взять зфир двухосновной кислоты, два радикала могут днмеривоваться, образуя диалкил-а-оксикетон, плп ас)илоны.
(Аналогичные соединения в ароматическом ряду называются беязоимами.) Поскольку радикал-авионы образуются на поверхности металла, радикалы эфиров оказыва1отся рядом друг с другом, способствуя циклизации (а яе полимеризации). При помощи ацилоиновой конденсации можно получать. циклы, содержащие свыше шести атомов углерода. 186 глава яе Общая схема реал((ии: ~о с ОС~Н кн п.о ( — с — )„ — — (— ос,н, с о а,(з-днзфнр а-енснне(нан (ацняанн) Пример: г /~ с ~~о ОС2Н5 хн н,о С Н (сн,). (сн,), (,н ос,н, С он о Механизм, С Н С вЂ” ОН но С-ОО,. С=О 20.9.
ЦИКЛ КРЕБСА Около ста лет нааад была высказана мысль, что биологические реакции, протекающие при усвоении пищи, напоминают сгорание органических молекул. Действительно, конечным реаультатом как биологического окисления, так н сгорания являются одни и те же процессы: образуются углекислый гаа, вода и энергия, а также потребляется кислород.
Однако, в то время как при обычном сгорании органических соединений, например глюкозы, выделяется очень немного нолевкой энергии, биологическое окисление глюкоаы идет в несколько стадий, а энергию, которая при этом освобождается, организм аапасает в виде так нааываемых макроэргических соединений. Ведущую роль среди таких соединений играет аденоаинтрифосфат, широко иавестный под названием АТ(й.
В настоящем разделе мы рассмотрим наиболее важную ОС,Н, С О знн ос,н, ос,н, ,ос,н, С вЂ” ОО Мна С--ОС нтю (СН,)„. (СН~)8 ), о С Ооыо С еоекню (ос,н, ~ — 2С,Н,Ока спнткз хглкрод-лглю.одных связан 187 гагара глюксаа пирсьинагразная кислата воры л ацетилксферменв д с белки цикл хребса ишлсслсмлсл система Ог с дыхательная ь НгО цепь Рис. 20-1. Роль цикла Нребса и иетабо- лиаие жиров, белков и сахаров. кислотой, давая первую трикарбоповую кислоту в цикле — лимонную. В результате дегндратации — регидратацин лимонная кислота превращается в изолпмо~ную, которая затем окисляется до щавелевоянтарной кислоты. ~[екарбокснлирование, сопровождаемое окислительным декарбоксилирозапнем, приводит к возникновению янтарной кислоты из щазелевоянтарной.
Янтарная кислота дегидрируотси до фумаровой, из которой зателс образуется яблочная кислота. Ее окисление до щавелевоуксусной кислоты завершает цпкл и диет возможность вступить в реакцию еще одной молекуле ацетилкофермента А. В конечном итого цикл Кребса превращает ацетильную группу ацетилкофермента в СО, с вьщеленнем энергии; суммарное уравнение будет выглядеть следующим образом ' ПаСОгН+2НаО ь 2СОа+8НЕ+8еО Хотя цикл Кребса изучен достаточно подробно, мы не будем рассматривать все его стадии, так как это не входит в задачу нашей книги. Мы коснемся лишь тех реакций, которые имеют отношение к материалу, изложенному в настоящей и предыдущей главах. В ряде случае нам придется забежать вперед и рассказать о том, о чем речь пойдет только в последующих главах. ПРОИСХОЖДГьНИГь А1~ЕТИЛКОФЕРМЕИТА А. Превращение ппровиноградной кислоты в ацетилкофермент А — это сложный процесс, в котоРои занято несколько ферментов и промежуточных продуктов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
