Терней - Органическая химия II (1125893), страница 38
Текст из файла (страница 38)
иии., 'С Т. иа„'С Кааааиие 2 6.10-1о 5 0 10 " 1,2 10 1,О 1О ' 1,0 10 'о 2,0.10 " 1,3.10 '" 1,6 10 а 2,5 10 ' ви, чем амины, н потому имеют более высокие температуры кипения, чео1 соответствующие амины. СН СН СН ОН СН СН С~~ т.кпп.97' С ОН т.кип. 141» С т.лип. 0' С т.кнп. 49' С Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме ааота, они не обраауют межмолекулярных водородных связей, и поатому Мвтиламип Диметиламии Триметиламив Этиламив Диатиламин Триитиламии и-Пропиламин и-Бутиламии Иаобутнламии вооод-Бутиламии трвпмБутиламив Циклогексиламви Анилин 11-Метилаиилив 11, 1Ч-Диметилаиилил Дифеанламин Трифепиламин о-Толуидин л-Толуидин и-Толуидин л-Хлоранилии и-Нитроаиилии Пиридин Хиволии Пиперидви Морфолин — 92 — 96 — И7 — 80 — Зо — И5 — 83 — 5Π— 85 — 104 — 67 — 17 — 6 — 57 +з 53 127 — 28 — 30 44 7О 148 — 42 — 15 — 1З вЂ” 6 — 7.5 +7 5 3 17 55 89 49 78 68 63 46 134 184 196 194 ЗО2 365 200 203 2ОО 232 332 И5 237 1ОО 129 4,5 10-4 5,4.10 о О,6.1О- 5,1 10 о 10,0 10 ' 5,6 10 о 4,1 ° 10 4 4,8 10 З,О 10- 4,0 То 5,0 10 5,1 1О- 4,2 йг 7,1 1О- ' И 7 10-ао О,О 1О- амины 205 их температуры кипения ближе к температурам кипения соответствующих неполярных соединений (табл.
21-1). сн, 1 сн,-х-сн, т.кил.+3' С сн, 1 сн,— с — сн, ) Н т.кин. — 12' С Ннзкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях благодаря образованию водородных связей с молекулами воды. Н и — о г и-и " В в в (> — и — х !! В образование водородных связей между молекулами втори него амина в воды Амины, подобно аммиаку, являются оснонаниями. Они реагиру!от с раз- бавленными кислотами (например, НС1) с образованием солей: Ж ьв э — мэ, .~- э ООэ э — эн Оэ Э НО более сильное соль более слабое основание основание Этн соли прн взаимодействии с водными растворами оснований (например, )э(а011) выделяют амины: Хнэ С!Г1 + Хабэ ОН!~ — ь  — Хне+Ха!В С1О -1- Н О Ю более силь- более нос основа- слабое ние основание Кь=! 8.!0-э Ко=5,! ° !О-э Кэ,=!0,0.!О э Ко=5,6 !О ь , Как видно из этого примера, замена атомов водорода аммиака на алкильные группы увеличивает оснонность ааота.
Это согласуется с электронодонорной природой алкнльных групп, стабилизнруьощих сопряженную кислоту бэ амина (Кээ)Н) и тем самым повыьпаэощих его основность. Обратите внимание, что тризтиламин обладает несколько лэе>сьэией оснонностыо, чем диэтиламин. Полагают, что это вызвано эффектом «сольватации». Другими словами, поскольку пространство вокруг атома азота занято алкильными группами, стабилизация на нем положительного заряда молекулами растворителя затруднена.
Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. Константа равновесия этой реакции навывается константой основностн (Кь) амина. В ХНэ+1!20 В Хенэ+ОНО ( — хюн,1 (ОН81 РВХНэ! Заметьте, что в формуле для Кь опущена концентрация воды. Раньше при описании К, и Кь (равд. 19.3) мы поступали так же. Для каждого амина характерна величина Кь (табл. 21-1). Вспомните, что увеличоние Кь означает повышение основности. ХНэ СНэСНэХН (СнэСН ),ХН (СНэСН )эХ 206 глдвд и Если действительно умепыпение основпости при переходе от (алкил)вХН к 1алкил)вХ вызвано влиЯнием РаствоРителЯ, то пРи измеРении основности в гааовой фазе порядок основности должен быть другим, что и наблюдалось на опыте.
В газовой фазе, где пет растворителя, триалкиламин обладает наиболыпей основностью. ~СН~)еИ ) (СН~) МН > СНеХН ) ХН („~~ ди,',,~,„~„) Ариламины отличаются меньшей основпостью по сравнению с аммиаком или алкиламинами, так как за счет индуктивного и резонансного эффектов Ат — хп +на А — и и э лгун по н Кооропнаща реанцнц Рис.
21-1. Влияние ревонанса на оснонность авилииа. реаонанс стабививнрует свободный амин по сравнению с сонью п делает араматичесние амины более слабыми основаиинми, чем впнивамины. — — — действнтевьный энергетический проеивь реакции; ожидаемый внвргетнчесний пройпвь в отсутствие ревонансной девонанивации.
ароматической группы электронная плотность на атоме азота в случае ариламинов уменьшена. Влияние резонанса па основность анилина показано на рис. 2т-т. Н~.. Н Н ~ Н Н Н Н, Н ! — ! ' — 1)-о ! девонапивацпя электронной плотности па атоме азота под действием резонанса Н+ Н ф- Гетероциклические амины типа пнридина отдают электронную пару протону, не теряя ароматичности. Пиридин и родственные соединения являются основаниями средней силы и часто используются, когда нужно из рас- амины 207 твора удалить протоны.
п хнореиерэм ниритина иаи нириЪиниб хнорио (вромемическиб) эфну, ни»свин (еромвпаческий) С другой стороны, производные пиррола, которые теряют ароматичность в результате протонирования, разлагаются в кислой среде. -о полимер н Н Н Н ни»рок (эрсмеэючесниб) неоромо- нюческиб ННН, АО Я3 Н,НН, АО Э (в йоНН А'о Н АО ОНО свободный амин (часто нерастворнм в воде) соль аммония (растворнма в воде) 2. Аэапонатетраен относительно устойчив при комнатной температуре, в то время как Ж-кербэтокснээенонатетреен в этих условиях быстро нэомериэуется. Чем объясняется это реэгшчне) Чтобы ответить на этот вопрос,напнп~ите механиэлгиэомериэацип. Л С(О)ОС,Н, Н.корйноксикооноконоарыи Л Й аоонономоироон ЗАПАХ И ТОКСИЧНОСТЬ.
Метиламины представляют собой воспламеняющиеся газы, по запаху напоминающие аммиак. Характерный запах рыбы обусловлен присутствием высокомолекулярных алкнламинов. Так называемый трупный запах вызван в значительной степени наличием двух диаминов с колоритными названиями «путрвсцин» и «хадавврин» *е. Зти о Вспомните, что ниекомолекулярные амины растворимы как в воде, так и в раэбавпенаой кислоте.
Нераствориыость в воде увеличивается по мере увеличения раэмера ванильных групп. о" От латинских слов рисгеэсеге — раэлегающийся, гниющий и сабетегоэие— трупнЫй.— Прил. порее. Как мы уже отмечали, при взаимодействии с кислотами амины превращаготся в соответствугоп(ие соли аммония, Из этих солей можно опять получить исходный амин, если обработать их сильной щелочью, например едким патрон. Эту последовательность реакций успешно применяют для отделения аминов от других органических соединений, поскольку лишь амины в отличив от прочих наиболгграспространенныхорганических веществ, будучи нерастворимыми в воде *, растворяются в разбавленной кислоте и могут быть ргггнврированы при помощи подщглачивания ионом ОНО, 208 главк рл н,с н,с Н С7 у меЬлепно Нзс 7( © мебленно н,с Я Н НС щемраменщлазирнзнпь меьпенное обращение при 25'С Н,С " Скорость обращоявя конфигурации аммиака составляет около 10м/С.
амины являются ядами и относятся к группе токсических аминов, называе- мых птомаипами. Отравление, вызванное испорченным мясом, содержащим птомаины, называется птомаиновмм. НзХ вЂ” СНзСНзСНзСНз — ХН» НзХ вЂ” СНзСНзСНзСНзСНз — ХНз путросцан кадапорвн (С4-бутаяднамян) ($,5-нонтавдиамни) Ароматические амины пахнут не столь неприятно, как алкиламипы, но они, как правило, токсичны. Опасность отравления усугубляется тем, что амины легко всасываются через кожу. Некоторые амины являются лющными канцерогенами (вещества, вызывающие рак).
Например, пропиленимнн, бензидин и ))-нафтиламин. ( Нз — — ХН, ' С вЂ” СН, Н,Х вЂ” ~~ Ъ вЂ” л' ць — Хн, н' '.х Н вровклевимнв бевзидвв ()-нафтклазззвз (канцероген)) (зсанцерогев)) (канцероген)) КОНФИГУРАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. Как мы уже отмечали в гл. 4, конфигурации простых алифатнческих и ароматических аминов неустой- чивы и быстро обращаются при комнатной температуре е. Напротив, как было установлено при помощи спектроскопии, конфигурация у атома азота азиридиновой циклической системы обращается не очень быстро (во времен- ных масштабах ЯМР-спектроскопии). Например, 51МР-спектр тстрамотил- азиридина, снятый при номпатной температуре, содержит два сигнала одина- ковой интенсивности; эти сигналы относятся к метильным группам, которые находятся в цис- и транс-положениях по отпошекизо к водородному атому при атоме азота.
Ясли бы обращение конфигурации прн атоме азота происхо- дило достаточно быстро (в масштабах времени ЯМР-спектроскопии), всем четьзрем метильным группам соответствовал бы один, усредненный во време- ни сигнал. Почему лсе обращение конфигурации у атома азота производных азириди- на происходит медленнее, чем в случае простых ациклических аминов? Ответ на этот вопрос следует искать в напряжении валентных углов, которое соа- дается в результате превращения зрз-орбитали азота трехчленного цикла в другую зрз-гибридную орбиталь через зрз-гибридизовапное плоское пере- ходное состояние.
Возрастающее напряжение при этом требует сравнительно высокой энергии активации для обращения пирамидальной конфигурации. С другой стороны, ациклические амины не претерпевают какого-либо значи- тельного увеличения энергии напряя<епия при переходе от пирамидальной конфигурации у азота к плоской конфигурации; поэтому обращение в данном случае протекает очень легко. к В В Ф Ч(бриз + — Чзз н Чон е — Щ за»», н рацемизация пуп~ем обращения В, нЬещ бысмро прн 25 с В' В плосмоо азнральное перемЬное сосмояние амины 209 напряжение вазр вся аеж .Х,'Р бо' нппряженне .Х,зр бо' «с — с нппряжекив в перековкам састаяпии 1ля пласкай капфигурзции у азова нзпрпженив в аснавнам сасмапнии взириеикк напра>кение в основная сампажви взириаинз В отличие от четеертцчжых солей аммония другие его соли быстро рацемичуются эа счет гидролиэа до конфигурационно неустойчивого амина.
В реэультате присоединения протона к такому амину обраэуется рацемическая соль аммония. Вз,о. Н.-"Х " з / в, вз а. ачлнз ЕО >Х„. вз-2 ' зн мр,' "" д„ к, к, «э „аз Н вЂ” Х, в, ->ге но усжобчивая конфигурация устойчивая конфигурация рацемпческая мосификация 8. а) Нак можно доказать,'что конфигурация метилфснилбензиламина неустойчива при комнатной температурер б) Предложите механизм быстрого установления равновесин между Чис- и транс-пзоз>ораз>и молекулы, показанной ниже: (СН„)зС вЂ” Х вЂ” СНз у' Е. Ппзовото нее продукты, которые образуются в результате следующих реакций: а) (К, У)-СЕ(зСП(СзЕ)в)СНзХНз + (Н)-СНзСН(ОН)СОзН б) (Ря й)-СНзСЕЕ(Сзыв)СН,Х(СНз)С,Е(в + (П)-СНзСН(ОН)СОзН 21.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
