Терней - Органическая химия II (1125893), страница 39
Текст из файла (страница 39)
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ АММОНОЛИЗ АЛКИЛГАЛОГКПИДОВ. Г(ри взаимодействии аммиака с адкилгалогенидами обраэуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными пуклеофилами, чем аммиак; они будут реагировать с остаишимнся молекулами алкилгалогенида (если только его концентрация не поддерживается на низком уровне), даная аначительные количества аминов с больщей степенью алкилирования и даже четвертичные соли аммония. СНзСПз1+ХН, — — + СН,СН,ХН, 1 ж роваиис СН„СНзХНз 1' >+ХНз (избызок) ' СН,СИзХНз+ ХНз 10 «-о>оо> Конфигурация у атома ааота не может обращаться, если свободная пара электронов участвует в образовании координационной ковалентной связи и поэтому не способна «перейти» с одной «стороны» атома азота на другую. Именно поэтому катион метилаллилфенилбенаиламмония конфигурационно устойчив и может разделяться на энантиомеры. СвПв ПзС=-СНСНз — В Х вЂ” СЕ1з устойчиван конфигурацил при комнатной температуре ( ПзСвЕ(з 2Ю глава ы Снзснз1Чнз+Снзснз1 — ~.
(Сцзснз)з1чнз 1 Е 5 !1 ~ мцз<-ь'Нз гь 1 гв снз з 1Сцзсн,1змн 1О -'" — 1СН,СН,1,НН т вторичный а апн ~ Низ(-Ннз т 11 дальнейшее алкнлпрованке ь знз| 1СН,СН,1,Н вЂ” ь ~СЦ,СН,),Н® 10 третнчный амин четвертичная соль о о .о о фмалпмпа палая :о: :озо :мон ~ м: ° ~ф: дглокализамнк о о во фзталнмнд-нове 5. Мозкно лп считать ароматической налневуш соль пмпда малепновой кпслотзз? Объясните. и со,ц с с и со,ц Вот почему первичные алгины получают обычно не прямым аммонолизом, а прн помогци других методов синтеза, о которых мы расска>кем вам нинуле. СИИТКЗ ГАБРИЭЛЯ.
Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком: о о й с мнз о ' — ! (! нн рцо !! 1~ о О фталевмй ангидрид фталнмид Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делонализацин отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с авотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калин. В результате этой реакции образуется фталимнд-иоп— анион, который стабилизируется.
амины 21! о О ое ХК+ЙХ вЂ” е ~ Х вЂ” Я О О о и ° СО,О оне1н,о г~~ с первичный амин йуеханиалг: о о хы ( х к+хо О о фмалимиЪ-иаи л1-алкилфмвлимиЪ о,>он о н-- а —,'-,",-,-' ( ~'н — в— ш!о о о о о ое нкпо « он о О о Л е 6а В ~к. Хпа о он о сов!а Вняв + в ! о,о ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРИЛОВ. При восстановлении нитрплов образуются первичные амины типа ВСНвХН, с очень хорошим выходом. В одном из методов синтеза используют в качестве восстановит«ля водород в присутствии катализатора (например, никеля Ренея).
Восстановление идет чорез промежуточный инин (ВСН=МП). и! и! восстановление Н вЂ” С '=Х.рне в (ЙСН=ХН) ~ НСНв — ХНв интрнла и! ннтрнл нмнн иерлнчный амин Восстановление проводят в растворе ацетата натрия в уксусном ангидриде. Эта среда защищает первичный амин путем превращения его в смесь амида и соли. Но окончании восстановления амин выделяют прн помощи щелочного гидролиза. Об!цая схема реакции: 2НСН,ХН,+СН,С(о)ОС(о)СН, НСН,ХНС(О)СН„+НСН,ХН, ЗС(О)СН, Нве/ОНЗ ) гглгреввгглв 2пснвХ1!в 1! Алкилировапие фталимида калия по механизму Ян2 дает Х-алкилфталимнд, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина. Таким образом, «пптез Габриэли позволяет получать первичные амины, свободные от более зысокоалкилировапных продуктов.
Общая схема реакции: 212 гллвл зи Примерз К17(онзСО)зс но'='!Нзо зл„я е~-~-~п, . е,И~И,знюз, Снзсссиа(50'С)/Завез изгреввиие бензилпиаиид () феиилетиламин (97ейз) Нитрилы восстанавливают до первичных аминов действиелз алюмогидрида лития или диборана. Предпочтительнее брать диборан, так как он не. будет восстанавливать сложпоэфирные или нитрогруппы, если они также присутствузот в молекуле. Общая схема реакции: ЫА1Нз Нзс Н вЂ” СгиХ вЂ” — ~ — + Н вЂ” СН,— ХН, или впз Прилзеры: Ылзнз НзО С Н, СХ вЂ” + — в С,НзСНз1ЧНз Рзез) Н Ылзнз П,О с и — с — сх А1С)з зеир ! Сзыз СХ ( l~' тгр н,о -(- Нвнз — + — -+ ) ~! (88зо) ~г", ХО ХО ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ.
Многие карбонильные соединения пррвращаются в амины в процессе, называемом восстановительным аминированием и представляющем собой восстановление в присутствии аммиака. Восстановление осуществляют либо каталитическим гндрирова- 9 О вием, либо с помощью цианборгидрида натрия (1(а Внес(ч)). Общая схема реакции: ХН Н 7мз — з — и[ ) изи ИеВНзСК и первичный амин Примеры: Нз СН (СН ) СНО+Хп --ь СНз(СНз),ХНз гептаналь 1-аманогептан О )! СН з(СНз)з ССНз + ХНз ХНз кзннзсм -+ снз(сн,),— с — снз Н 2-аминогексан . 2-гексанон Если вместо, аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин, О !! с +хн, н н(н) альдегил (летая] Н ! С,Нз — С вЂ” СпзХН ' (9!Оз) ! с,н, сн,хн, ! линн!1 213 Общая ехелга реакцигг: О Н(В'] Пг/Х1 нлн [ ВХ Нз+ В' — С--Н(В') — ь 11 ХП вЂ” С вЂ” П хлвн,сх [ В' вторичный змии Прилгер П нг/х! С„НгСПО+ С,П,СНгХПг — Е и С,Н,СНг — Х вЂ” СИ~С„Н, бензальдегид беизиламив дибевзилаынн Механизм этих реакций включает две важные стадии: образование имнна н восстановление имина в амин.
Для иллюстрации ниже приведено восстановительное амнннрование альдегида аммиаком. (Механизм образования имнвов мы обсуждали в равд. Е7.5.) 0 ХН В С вЂ” П+ ХЕ[а ь  — С вЂ” Н+ Е1зО хн Нг/Хг [ — ь  — С вЂ” П илн хлвнзгх Н ГИПОГАЛОГННИТНАЯ РГАКЦИЯ ГОФМАНА. Амиды алифатическнх н ароматических карбоновых кислот реагируют со п(елочными растворами иода, брома или хлора, давая первичные амины. Эта так называемая гипогалогенитнан реакции Гофмана * позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом, Сул/ли!рная реакция: Вгз+НзО-[-ВС(0)ХНг+20Н''-'г -ь ВХНз+СО +2Н О+2Вг=1 Механивлс о О ! .. [[ в — с — йн, + оно — в — с — х:и -о амид-инион О о н в — с — х' — н в — с — й евго '»:Вг — Вг: Вг Х-бромамид ОгнггОΠ —,С ~Х " — О=С=УХгв + Ц,О -, ВО г'»Вг изоиианам о О=С=Ха+Н,О- ВХН вЂ” С вЂ” ОН кареаминовая кислота В Х вЂ” С вЂ” Π— Нг-ГОНО -г [ВХН]ЗГ + Н,О + СО,.
Н ВХН, + ОНО е Эта реакция называется также верегруиивроввой Гофмана. 214 глава ю Сначала из стабилизированного резонансом амид-авиона образуется г(-галогензавгещенный амид (здесь г")-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат. Изоцианаты, так же кзк их углеродные аналоги (петены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбамиповая кислота, легко декарбоксилируется, давая амин. Механизм образования иаоцианата остается спорным. В то время как одни исследователи высказываются в пользу согласованного процесса, изображенного выше„ другие полагают, что в ходе реакций возникает промежуточный митрея — азотный аналог карбепа. о и о ы о 1!,,' оно 1, -, -во 1,го. -но -н,о пг но врон Несмотря на расхождение во мнениях относительно некоторых деталей механизма перегруппировки, один факт можно считать точно установленным: уходящая группа сохраняет конфигурацию при мигрирующем атоме углерода.
Следовательно, как и в случае перегруппировки Вольфа (равд. 10.4), в процессе гофмановской перегруппировки не происходит миграции свободного карбаниона. н о н вьюн: ;г .-С вЂ” С вЂ” ХН вЂ” '-" — и С -С вЂ” Хпе сен,— сн, с,не--сне ПЕ1'ЕГРУППИ1'ОВКА КУ1'ЦИУСА. Хлорапгидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия 1ча1'1з, дают ацилазнды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты *; о о в К вЂ” С вЂ” С1+Хч Ха К вЂ” С вЂ” Х' — Х.-нХ: аднлазяд Превращение ацилазидов в изоцнанаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс.
Эта реакция носит название перегруппировки Курцггуса. о К С~ХО Хап Х: * О=С=Х вЂ” К (1 -- о -н, и еренеее пзоцоанам Затем нзоцианаты реагируют с водой и образуготся амины (механизм этой реакции приведен выже). О=С=Х К+Н,О - СО,+КХН, аппп взоднапат Как и в случае перегруппировки Гофмана, точный механизм образования изоцианатов окончательно не выяснен; бесспорно, однако, что если радикал Н хирален, он:мигрирует с сохранением конфигурации.
* Другвы общопрнпятып способом получения азпдов кислот является дз1нствпв азотпстой кислоты па гпдразнды: О О !1 н' 1( э зз К вЂ” С вЂ” ХН вЂ” ХНз+Н вЂ” Π— Х=Π— — + 11 — С вЂ” Х вЂ” ХааХ.+знзо.— Прил. ред. Амины 215 ВОССТАНОВЛКНИК АМИДОВ. Амиды восстанавливаются до аминов алзомогидрндом лития или дибораном. Ниже представлена схема синтеза первичных, вторичных и третичных аминов: 11нз ЫА1Нз Нзс — В'С(О)ХП, — — В'СнзХНа пппз 1 1А1Нз Нас — тз В С(0)ХН — ~ — э В СН,ХНВ в пн 1.1А1На Нзс — в'с(о)хв, — — в'сн хв в с(о)с!— 0 (1 внз СЕ!з(СНз)з С вЂ” Х(СНз)з — -ь СНз(СНа)аСНаХ(СНз)а (959з) б. !!редложите способы превращении даиюах исходпых пеп1еста е указанные продукты.
Можно использовать лзобые пеобходииые еещестеа. а) СНЗСНО )' СНаСНзХНз б) СН ОН вЂ” СНзХН и) СНаон -~. СнзХНСНаСНа г) СНзСО,Н -~- СНзС(0)ХНа д) СНаСНзХНСНа -~ Санзс(0)Х(СНА)СНзснз е) Снзснас)(асоан -ь СНзСН,СНзХН, и') СнаСНаСНаСНзОН -ь СНзСНзСНаХНз з) СНзС! -~ СНаСНаХНз СХ СНАХ Па l~, ' Р.' | -! !! ( ХО, ХН 21.5 методы получения гетероциклических АМИНОВ Отдельные стадии реакций синтеза гетероциклических аминов не отличаются от тех, которые мы узке рассмотрели раньше. Тем не менее мы считаем целесообразным посвятить им отдельный раздел, поскольку многие способы ВОССТАНОВЛКНИК НИТ1зОСОКДИНКНИЙ. Под действием сильных восстановителей нитросоединения превращазотся в первичные амины.
Этот метод применяется в основном для синтеза первичных ариламинов, так как ароматические нитросоединения более доступны по сравнению с алифатнческими. В качестве восстановителя чаще всего используются олово и соляная кислота; получение анилина из нитробензола при помощи етого метода описано во всех студенческих руководствах для проведения практических работ по органической химии. Зп ГВ О С„НзХОз — — ь С„Е(,ХЕ1з С!8 — ь С,НзХНз иптробеваол аиилии В качестпе восстановителя используют также водород в присутствии катализатора (например, Р!). Алюмогидрид лития восстанавливает алифатические питросоединения (алкил †)Х)Оа) до аминов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
