Терней - Органическая химия II (1125893), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Не удивительно поэтому, что хинное дерево (С>лейона атее(бегьана) относят к одной иэ самых ценных пород в мире. В коре этого дерева содержится хинин — первое лекарство, которым стали лечить малярию. Спрос на пего все время превьппает предложение; к счастью, удалось синтезировать несколько препаратов, активных против малярии. Первый из них— атебрин (хинакрин) — был получен в $930 г. При его употреблении коека желтеет, и он постепенно был вытеснен другими антималярийнымипрепаратами. Хинин и атебрин содержат две интересные гетероциклические системы. В состав хинина входит хинуляидиноеое ядро в боковой цепи, в то время как ядром атебрина служит анридин.
СН=СН Н(ОЩ СН О е Это утверждение автора справедливо только для некоторых тропических стран,— Лгил. ред. амины 235 хнз СН вЂ” (Снх)хн(Схнх)х ктгорин М1С (хикднрнн) г н С) -- / 1 я l"- и хинуккиЪин гкриЪин ДЛК () 8П-25). Снорыпья — зто грибок, который поражает злаки, главныы"образом ролхь.
Антонов огонь, болезнь, известная сдавнихвремен, наблюдается при отравлении спорыньей. Все алкалоиды спорыньи являются производными лизергиновой кислоты; мы расслютрим сейчас одно из них. О,Н НН сн, г нг длк <'ьзо) лиэоргинокая кислота Диэтиламид лизергиновой кислоты (ДЛК) больше известен под названием ВЭВ-25 (от немецкого Ьугеуэаиге йайу)атИ).
Это соединение представляет собой галлюциноген: оно вызывает почти такие же психотические состояния, как при шизофрении. ДЛК вЂ” один из самых сильных галлюциногенов, распространенных в настоящее время: достаточно всего 50 мкг ДЛК, чтобы вызвать психотические расстройства. Согласно современным представлениям, ДЛК нарушает баланс серотонина в мозгу, что и приводит к психотическому состоянию.
Кроме того, введение ДЛК в организм человека или животных обусловливает отклонения от нормального раавитня аароЛьнпа. СнгСНгННг Н серотоннн (5-окснтрвптамнн) 21.8. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ АМИНОВ' ПРОБА ГИНСБЕРГА. Первичные, вторичные и третичные амины различают обычно на основании их реакции с бензолсульфохлоридом. Реакция осуществляется в две стадии. Первая стадия: небольшое количество амина г Реакцию азотистой кислоты с аминами иногда испольэуют для того, чтобы различать перннчныо, вторичные к третичные амины. Однако этой реакции следует избегать, поскольку ока может привести к токсичным соединениям типа Межтрозамнноэ. 236 гллвА м и бенаолсульфохлорида смешивают с избытком едкого патра.
Эту смесь остав- ляют на несколько минут. Вторая стадия: реакционную смесь подкисляют. Результаты, которые можно наблюдать после проведения этих двух стадий, представлены в табл. 21-2. Таблица ул'-я Проба Гинсберга ОН НС! Сенебсес1+ амин — д — В Нес Нес наблюдении Амии Первичвын Реакция идет и продукт растворяется в щелочи Реакция идет, но продукт не растворяется в щелочи Реакция может идти или ве идти в зависимости от конкретного случая. Если реакция идет, продукт раалагается, регенерируя вмяв Продукт выпадает в осадок Реакция не идет Вторичный Третичный Линн растворяется Химизм этого различного поведения дан ниже. Первичные аммньг.
11ри взаимодействии первичных аминов с бензолсульфохлоридом образуются твердые сульфамиды. Это проиллюстрировано ниже на примере анилина. Эти сульфамиды содержат кислый атом водорода и потому растворяются в водном растворе щелочи, а при подкислении вновь выпадают в осадок. водораствориман соль Вторычтсьсе аминьб. Вторичные амины тоже реагируют с бенэолсульфохлоридом, давая сульфамиды.
Однако в отличие от сульфамидов первичных аминов они не содержат кислого атома водорода при атоме азота и поэтому не реагируют с едким натрем с образованием растворимой натриевой соли. Таким образом, после первой стадии атой реакции в пробирке остается твердое вещество. Добавление кислоты к реакционной смеси не приводит ни к каким визуальным иаменениям: твердый сульфамид остается в пробирке.
О 11 онел (Снеснеснв!еНН+Сенебсас1 а. С,На — Б — ЩснеснеСЪе)е — — ь реакции не идет 11 О О Н 11 г н,о СеНе — Б — 1т' + НвОН О С„Н О НвЮ О Н 11 не оЕ 11 /' с,н,— б — но — с,н, — '- с,н,— б — н 11 11 О О СеНе амины 237 :"в'узетзвввввмьве ввлзг«.ввх.мввзвьв. В результате реакции третнчных ал«и- лаыинов с бензолсульфохлоридом получается четвертичная соль. о сн, !! 1, С,Н,ЯО,С1+Н(СН,), С,Н, Я НВ СН, СР !! ! о сн, соль Эта соль под действием водного раствора щелочи превращается вновь в амин.
Поэтому в результате первой стадии реакции создается впечатление, что третичные амины не взаимодействуют с бенэолсульфохлоридом. При добавлении соляной кислоты в конце реакции свободный амин растворяется в виде хлоргидрата. 0 СНз о !! ! (! СвНв Я НŠ— СНз+20НО ' СвНв 8 00+ Н(СНв)в+Нзо !! ! О СН о | нсв яв (сн,),нн СР растзорнмын хлоргндрвт амина Туэезгвввввзвьве аузиламизвэв. Третичные анилины реагируют с бензолсульфохлоридом, даван смесь многочисленных продуктов. Ниже приведена типичная схема реакции. сн, о ! )! С,Н,Н(СН,),+С,Н,БО,С1 С,Н,— Н вЂ” Б-С,Н,+ !! о 0 +(сн,),н — у ' — в — с,н,+с,н,бо,н+сн,о+ ,.: — )! ( г— +(сн,),н — — з — с,н,+((сн,),н — ~ ~ — ) сн,+ — ~ — Г 2 + в1(снз)зН ~~ ) СС1+ ((Снв)вН «~~ э ) СН Бенэолсульфохлорид взаимодействует с третичными ариламинами медленнее, чем с ОН . Поэтому может покаааться, что в щелочной среде третичные ариламины вообще не реагируют с СвНвЯОзС1.
СвНвбозс1+Свнвм(снз)в -ч- медленная реакция С НвоовС1+ Она -в более быстрая реакция Итак, может возникнуть впечатление, что алифатические и ароматические третичные амины не вступают в реакцию с бенэолсульфохлоридом, хотя на самом деле они на это способны. 21.9. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОВ В атом разделе мы рассмотрим ИК- и ЯМР-спектры аминов. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ. Наиболее характерные колебания в спектрах первичных и вторичных аминов обусловлены связью )в( — Н. Спектры и алифатических, и ароматических первичных аминов имеют две полосы 4000 700 езо нгз ЗОР сл СН-ННН Слз юсхое вещесхее 50 20 10 О А 5 6 7 8 9 !О 11 12 13 14 15 1Б дппна ео ь, м Часмоюв, см™ Мюс юоо ооо еос 700 650 згз ессо зоао гзоо гоар 2000 1зоо 1зоо Зо 20 1О 0 н взе ййесехн™ГСНГСНС вещесмзо 3 4 !Б 4 оса ЗМОО 2ЗОО лоос 700 650 625 !ОО 90 100 90 ВОЗН 70 ЗОН 50 нх 40 з О зо,„ 20 Ю 0 СНОМ СН снзсн снеснзсхсмм СНОНСЕ еензесхео 2.5 16 700 650 625 Заоо 2500 4000 чаемое вещесвпо 2,5 3 4 5 5 6 7 8 9 1О Н !2 15 14 15 б длана волны, мпм Рнс.
2$-3. Инфракрасные спектры амннан (© аа()Иег ИевеагсЬ ЕаЬогавог!Оз, )пс., 1976). А — ивопропнламин (СН,),СНННо мол. масса 59,11, пр 1,3746, т. ннп. ЗЗ'С;  — днпропиламин (СЫ,СН,СН,),НН, мол. масса 101,19, перо 1,40491  — трипропиламин (СНССЫССНС)СН, мол. масса !4327,нр !4!Бат, ни . !55 — !58'С! à — ан ин,99+5„С Н Нн„мо .~ассаОЗ !Зпзр ! Ззззтню. 183'С; Д вЂ” Х-метиланнаин ССНСННСНС мол.
масса 107,16, и!1)е 1,5684, т. ннп. 81 — 82'С(14 мзц и— ДИФЕНИЛВМИН. 99,9+ Змз, (Сзнз)СНН, МОЛ. Масеа 169,2З, т. ПЛ. 52АЮ 'С; ж — ЛИРИДИН С,ЫСН, МОЛ, Маоеа 79.!О, т. нип. 1!5,0 — 1!5,5'С; 8 — 2-амннопирипин С,Н,Н„мол. масса 94,11, т, пл, 62,8 — 63,82С, ! 90 80 70 ;, БО О' 50 х 40 8 за $20 х !О 0 ЮО 90 , 80 ° 70 х О 60 х х50 Ыз(0 о 30 Й 20 Ю 0 °, 80 - 70 О БО х 50 О х'40 Р,ЗО 20 1О 0 100 90 80 х' 70 х 60 хо 50 х 40 ~и 20 10 О Часюомпа, см-' ЗООО г500 2000 2000 \500 1ЗОО !Юа 1оао ЗОО ЯОО 5 6 7 В. 9 1О Н 12 5 4 5 диана волны, мнм часюоаа, см-' 2ОСО 1500 1ЗОО 1ЮО 1000 Есс ВОО 4 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 длппа волны, м«м Часппппа, см' гора гссс 1500 \зос Мюс юсо НОО 800 100 90 Во 3.- 70 е 60 х 50 х ЮО 90 80 70 вп 50 5 40 ОО ЮО 90 60 70 бах 50 хх 40 Оз ЗО О О.
20мх 10 0 Часмоыа, сми 4000 3000 2500 2000 2000 1500 \300 ПОО 1000 900 800 700 650 625 100 90 80 22 70; 60 40 с о 30 с1- 20 !О О чисмое вещеснао 2,5 Ъ Д Часмсви,см-' 4000 3000 2500 2000 2000 1500 1300 !100 ЮОО 900 800 709 650 625 Наа|лав 5 6 7 8 !0 !1 12 13 !4 !5 16 Длина волны, мнм Часвома, см-' 5000 3000 200 1ОО 8 н б ое а о 40 а !4 Ю длина волны, мнм Часмома,см' 5000 ЪООО 2000 108 8 а 60 и о 40 о. 20 0 з 1Ъ 1 Длина волны, мнм Рис. 21-3.
!продолжение) ЮО— 90— 80— 70 60 5 50- йе 40 а о 30— щ го Ю 0 ЮО 90 80 70 и 50 40 30 20 10 0 4 5 5 6 7 О 9 10 1 12 Ъ 14 15 Б длина волны,мкм 100 90 80 а 70 и 60 И 50 й 40 с 30 о- 20 Ю О Аллинь7 241 60 50 40 ОИ 60 50 40 ЛО 2,0 1,0 ОМЪИП 140 Ыз ОО 70 р пЬ 1п пппп 140 4м ОР 7,0 ЛО 5,0 4,0 6,0 2,0 1,О Ом1.ав Рнс. 21-4. ЛМР-спектры аыннон н анндон. зачерченныо снгнапы относятся к резонансу х — н-нротонон. прн кооааленнн 1740 азн снгнзпы нсчезмог, поглощения связи 1Š— ЕЕ: полосу асил1метричного валентпого колебания при 3490 см ' и полосу симметричного валентного колебания около 3400 см '. Поглощение в этой области, хотя и подверл ено влиянило со стороны водородных связей, но пе в такой степени, как в случае свизн Π— Н.
Это вызвано отчасти 1ем, 7гго группа ЕлŠ— ЕЕ является худшим акцепторол7 прп образовании водородных связей. В случае мелкмолекуггярных водородных связей имеет л1есто сложная картина довольно иптепсившгх полос погло1ценпя в области от 3300 до 3000 слл ' Спектры вторичных аминов отличаются одной полосой поглощения связи лч — Н в области от 3450 до 3300 см '. Высокочастотное поглощение обычно указывает на присутствие ароииллпчеелого вторичного алпща, в то время как поглощение в области от 3350 до 3300 см ' характерно для алифаглическоге вторичного амина. Елстественно, что третичные амины яе обнаружнвалот колебаний связи ЕлŠ— Н.
Колебания связи С вЂ” ЕЛЕ наблтодаготся в той лке области, что и колобапня связой С вЂ” С и С вЂ” О (прилгерно от 1350 до 1200 см '), позтому опн пе нграгот особой роли в опроделении структуры. Для идентификации различных видов аминов можно получать пх хлоргпдраты, а аатем снимать в7141ракрас71ые спептры этих солей. соли типа ГЕЕН'„В далот широкую интепсивнуго лтолосу поглощения около 3000 см-'. Соли типа ПОРОИвп ЙОЕчЕЕ1в характеризуются сильным гпироггнм поглощением 76-02002 252 гчхпа ж Пвй) — и+9,0 — ' ПвГ) — П + ИОН овределлетсв с певющью ПМР ве определяется с немощью )!МР Иа рис. 21-4 приведен также спектр в)-зтилацетамида для того, чтобы продемонстрировать различие ввеввп)у спектрамп амндов н аминов.
Обратите. внимание па то, что в спектре амида сигнал Х вЂ” П-группы появляется в очень слабых полях. (515)Р-сввеввт!вы аминов обсувкдавотся так!все в гл. 29.) ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Ллваловд. Лзотседержащее соедввею|е раствтельвеге происхождения. Пав правило„ алваловды отличаются основным характером н физиологической актввнестые. Ллкнламвв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
