Терней - Органическая химия II (1125893), страница 45
Текст из файла (страница 45)
С какими т!вудпостлып можно столкнуться при получснпп рсактива Грггльяра нз л-броианплппа? Почав!у? Уб. а) Кэк ыожло синтезировать азкрпдии яз этанола? б) Какие щюдукты образуются в результате реакции азлридява со следующими сосдпнепилми? а) СзП~ОХа/С~И~ОН г) СН,Х11 б) П,О д) СН =СПОР? в) Н„Я с) СН,СН=СПСО,С,П, Уу. Иапшпитс реакции, с помощью которых можно осуществить приведенные пллге провращеппя? Вы монгетс воспользоватьсв любыми необходимыми для этого реагеитами.
а) ацстоп -в-изопропиламин 6) ацотоп -в. неопептиламин в) ацэгоп -в. 2-иэопропплампцоэталол г) этллацетат -в 3-амико-3-вготил ),йв-нептадиин д) этилэп — в 3-амина-1-пропапол е) этпламин — в- зтилен ж) этаноламян (ПОСПвснвХНв) — морфолин з) этап -в. этиламин (без првгвгосей других аминов) и) пропилеи -ь изобутиламин к) пропилеп — в. я-бутилавшн л) малоповый эфир -в.
3-аминопентан 38. Как вго>ггно превратить 2-гексанон в амиламин, свободный от примесей других аминов? УР. Получлте я-бутиламии, исходя иэ следующих соединений и используя любьго нвобходпиыо реагонпы а) и-бутилбромид г) пентанамид б) и-пропцлбромид д) я-бутиловый спирт в) и-масляный альдэгид е) 1-псптанол 40. При нагревании чотвертнчного гидрокскда аммония оп разлагастся па гретнчный амин, воду н алкен. Вта так называемая реакция влвлвииировалия яс !ВвУвзвавв!г идет лишь и том случае, если по крайной звере один из заместптолои у атома азота содервкнт водородный атон при атоме углерода, паходяп!емся в й-положепин по отношению к атому азота: папрплгэр, гпдровгслд тетрансопептпламмолия довольпо устойчив к иагревашпо. а) Паишпсто механизм отой реагввгвви, используя ювдроксид этвглтргввветплаввввовввгя в качсствс субстрата.
б) Роакв!ввя злпмпяпроваяпя лежит и основе рагщеивеяня алвипоа ла Гв!йлэяу, ггээсотяой ташке под иазванпом нсчерпываюгцэго метллироваплл. Па эзро хгввввгп нсчерпывагащес мстплировацпе играло валггвую роль прп определении структуры различных алкалоидов. Примером может сзву!вгить схема, приведенная пижо. Нарисуйте структурную формулу исходного амина А и пазовпто промежуточвыс про?Икты, обозначеппыо буквами. б? А+ СИ.! В(сэпвв?( !О) ы,о (3 О В+Ая 0 нэгреэаиие в - -.вв~о,а„в~ й! О Г+СН,1 Д(С,П„Р( !) п,о гр О Д+АбвО ь Е(свпвв?) ОН) ивгреэзиэе в внв,в„и б! О !К + Снв! ~ 3(Сэнво! ! 1) ыэо ГР О 3+АЗ,Π— ~ !!(Сэнвэ?) ОП) вагрсэавие П вЂ” ь К(Свн!в)+триметилаыии озон цинк К вЂ” з — ь 2СН,О+ СН С(0)С(0)СПв кислота Амины 247 Рривлчаиис: для А воза!ожив две структуры, которые согласу!отса с этими дакными.) 47.
Прн действии смеси МаОН, Вгэ и Нэо ла сукцинилшд при 0 С получается 57-брот7сукцинныид, а при более высоком температуре — 3-алшкоироиановаи кислота (выделяется в видо соли). Объясните эти иабл!одею7я и иаишиите механизм обеих реакч!1и!, О О (! С С 11„С ~, Оггс7777лО Н,С' ', ОПН777лО Ни+ Вг, — ( Н вЂ” Вг+Вг . —, ПО С вЂ” СП СП ОП( со П(! 4Е' О ПлС Г ПлС 3-аминопроиаиовая С С кислота О О сукцииимид 14-бровзсукцикиы7щ (7(ВС) 42.
Хлоргидрат ирокаииа представляет собой соль амина и является местным .аисстеэируияцим средством, обычно называемым новокаш7ом. рму отвечает фар!!ула СглПл,57лОлС1. Если хлоргвдрат прокалив растворить в воде и обработать разбавленной щелочью, то он превращается э ирокаш! С,зПлеХлол. При кипячении в водном растворе ЛаОП ирокаии медленно растворяотся.
Вели этот раствор осторожно подкислитте то образуетгя осадок (А), который растворяется в избытке кисло!и. ~1>орл7ула А С7Н70лХ. (Соодииеиие А и7ггересио тем, что оио растворяется как в забытие кислоты, так и в избитке щелочи.) ПП- и ЯМР-спектры (растворитель )(5!СО-Ые + СПС1л) А приведены нико.
Чвсвова, см-' ИОО 7ООО ОЕО ВОО ЪООО 2500 2000 2000 !500 НОО 5 4 5 5 В 7 8 9 Ю и !2 75 !4 !5 !6 Длина волны,мим 5 4 3 2 1 0 Ю 4000 700 90 80 е 7О 60 О 50 с с40 й 5О 20 !О 0 25 700 650 625 700 90 ВО гн 70 е 60 д 5О х 40 О" о 50 е 20 !О 0 248 гланд щ Если походна!й раствор нрокапна в г[аОН экстрагиравать эфиром, а затем эфар упарвтгь ос!астсл масло (Б) аос!ака СлН, )90. Нри раствораипп етого масла в вода получается щолачкой раствор. Голи Б окова растворить в эфира и насытить раствор сухим газообразным НС), то образуетсн осадок В(С!Бы[[ОС!).
И1(- и ЯМР-спектры соедниопнн Б приведены ипжо. !!замеса, слг' ООО !ООО 900 900 5000 2500 2000 2000 500 1500 7 8 9 !О 11 12 !5 14 !5 !6 Длааз саллм, мюл !0 9 й 7 б б 4 й 2 ! 0 О' Соедпноино Б взаимодействует с ! вкв ацетилхлорида с образованном Г (СзП!90лг[С!). Соединение Г растворнмо в воде, но при подщелачивании осаждастсн новое соединение СП ОЕг Предлол!нте структурные формулы длп прокапна п соединений Л, Б, Б и Г, согласующиеся с зтимп данныии.
49. Полагают, что первичные амины нри взаимодействии с азотистой кислотой образу!от карбокатиопы в качестве промежуточных продуктов. Д вЂ” Х!1, + [ПО!40) Кв [помо] а) (СНз)лСНСПлМН9 ь СПзСН = СИ вЂ” СНз+ СПлСП(ОН)СНзСНз 4000 10'! 90 Ъ 90 м" 70 с сбо Я 50 с сл 40 о 50 с 20 10 О 2,5 5 Имея зто в виду, объясните следующие реакции: 700 550 625 ЮО 90 ео, 70 '. ба '-' 50 с 40 '. зо с а 20~ 1О О амины 24ь9 !ноно! б) (Снь) ьс(миь) — С(СН,),ОН вЂ” СиьС(О)С(сиз)ь — ОП !ноно! ," СЕЕ,НН, ьо Г= 44.
а) Налаиште структурные формулы нрлведавных ниже соедннений, обоаначенных букваык. б) Для чего вант ьюрфолнн? н) Другой способ получения Б состонт в реакции мшкду а-пиььолььпоьь и бонзальдегндоы н нрисутствнв морфолнна; прн этом образуется сначала соединение В, на которое действуют метвлкодидом. Почему такой путь ыенеа яваьателен? й(Э о, „, сй!Э .дгсС,Д- МО,Н„Е С ' ' Ь,С„С„И Е;.С,Е следы ььсрфслььна ТТ СП а-ликолвн 45. Обработка хннолвна смесью серной к азотной кяслот дает 5-и Э-ннтрохвполнн, в то нрсыя как нри ннтровэшш взохннолвна образуется и освовноы 5-ннтроизохнволпн. Под дейсьзаом амад-нона БНО нахинолвна получается 2-амвнохннолин, а аа вэохкнолвна — 1-амипоизохиволин. Сравните н протнвояоставьте поведение хннолана и взохнполина и этих роакцвях, чтобы объясвььть воавнкновенпо указанных выню продунтов.
~~~А ль~ '« ! !! ! ! !! 1 «Л~~ хинолвл кэохннолнк 48. В версгрулкяровке Бекмана нетонсвм под действием кислоты (напрныер, Нь80ь) даат аыпд ВьС=-ХОП -ь Е!С(0)ЕЧПВ: Группа В может быть ароматической нлн алнфаьической. а) Нанянште ьнханазм реакцнк. б) К какоыу типу ыеханнзьюв он отяаситса? з) Ван можно скитозировать анил~ьн нз бенаофонона (СьЕ1ь), СО ирн иоыащп нерегрупннровки 1!скыана? г) Вазой кетоксньь даст е-какролактам е результате перегруппировки Гьсььыана? () с-кавролаквам 47.
Основиыы продуктом взаиььодействия пнрвдвна с амидам натрия ярв повышенной температуре вэляетсв 2-амкионирндип. Этот процесс носит названые реакцнм ьунчнбпбяна. Если ваять амид латая, та сначала образуется промежуточное соедьшение А (СчПь)эь1,!), котороо в результате гвдролнаа нревраиЬаетсьь в 2-аынноннрнднн. а) Нариауйте структуру соединоння А и налшнвте механизм рсакцнн ь!вчибабьша. 5) Почему в атой рсакцьш не образуется 3-аминопнрнднп? в) Назовите конечный продукт нзанмодействпн меьььду пирпдииом и февнллнтием.
48. Неизвестное соединение А нрв обработве раабавленной соляной кислотой дает соль Б.Молекулярная формула А СьНэХО.Молекулярная ыасса Б — 111. Соадинонне'А реагирует с бснзолсульфохлорвдоы с образованном продукта, растворпмого в водноы раствора едкого натра. Нод действием ацетнлхлорпда А превращается н Б. Кто ыолокуллрпая формула СьЕ!ыХОь.
Е!рк кннячешш А а кэбытком ноднстоводородвой кислоты получается смесь продуктов, садержаьцзя метнлнодяд. Предлоьььите структурлыо формулы для А, Б и Б, согласуьощиесл с атнын давныын. 40. Метадон — наркотическое, обезболввающее средство, разработано в Германшь во время второй мнрозой ванны. Две ключевые стадвн одного нз снньсэоа ыатадана показан~э лизке. Баков механизм кальдой иа атнх стадшП С,Н, СП, осксэание ) ),~СНь А' (СьПь)эСПСХ+СНзСТ!СЕ!э)ь)(СПь)э + Еь)С вЂ” С СТТь С вЂ” ЕТ' ) 1 '' 1 'СПь СЕ СьПь П СеНь СНь ) ) СП, сьпьмсо! н„оьй Бь Е(С вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” Ть) — — — >— ! 1 'СН„з! Р (э!Еь 250 глава м о сп, сп, ! ~ сп, - сп,сп,— с — с — сп,— с — р) ' "сп, сзпз метадоп 50.
7Саждый пз прпведоппых ниже ЯМР-спектров отвечает соедпкшппо, бюрмула которого парасовапа ва споктре. Сделайте как моекпо больше отнесений. а) й)емотллбепзилаыол 1 ОЮ 4 3 2 7 В 5 0 9 6 6) втиловый з41кр И-пиперазппкарбоковой кислоты 40 9 В 7 б 5 4 5 2 ! Од' 252 гллнк и л) взнлоный офир н-аиипобенаойиой кислоты (бензокаин) 51. 11и$ракрасный спектр, ириведеиньой нитке, соответствует ойиоиу иа следую. щил соединений. Какоиуу снл и — с — сн,ъ)н, ) сна 'и — Р)Н ! 71Пл 1' Ь па, см-' 00 000 Часщо~ ЪОО 1100 1000 9 00 ЗООО 2500 2000 2000 1500 650 6 1 расплав 4 5 6, Б 7 6 9 10 1! 2 Ъ 14 5 16 данна волны, мнм 40 !ОО , 90 % л д70— х 60 х о Р 40 Й ЪО 20 1О 0— 6 5 4 Ъ 2 1 Од' 25 100 — 90 60 70 и 60 6 -50хх 40 б — ЪО о — 20 м 10 0 254 вам вал 77 6) Б(ИО) Час1еова, см' 4000 5060 2500 2000 2000 1500 1506 1300 ЮОО 900 800 700 650 625 Часыае ве1цесыво 7 8 9 1О 11 2 15 14 5 6 5 6 2,5 3 Длина волны, мам 1О 1 9 8 7 Б 5 4 5 2 1 Ой 1ОО— 90 80- е 76 ф 60 й 50 4О а ЗО 20 1О 0 100 00 80 "- 70 е' — БО * 50 $ -40 Г ЪО сс 20 1О 0 амины 25!в В) И(129) Чаовота, см' 2000 2000 !500 !ЪОО !100 1000 600 800 7ПО 650 625 4000 ЪОПП 2500 1ОО 90 !00 90 чнсное вещесаво 2,5 Ъ 4 5 5 Б 7 8 9 0 11 12 1Ъ 14 Длина волны, мнм ,.
80 о' 70 н 60 х 50 %40 ЪО != 20 10 0 10 9 8 7 6 5 4 Ъ 2 1 0 д' 80 58 70 н" 50 д 50 Я 40 Оо ЪО З. 20 1О 0 255 иллпл гц 66. 1(вклогсксапоп взаимодействует с ковцоктрироваппой квотной кислотой с обравоваиием Л (С„!),еОг). Соецввеное Л, реагкруп с тиопилхворпдом, даст 1) (СгПБС)404), прп реакцоп поп!рого с аммиаком обравуетск В (С4Игт)))40т). Соедииепио И раап!руст с раствором брома а подпои )Яа011 с обрааовапием Г (С!11140)4). Н)(ектифпцпруйте соедпиепие Л, определив согдппепне 1'.
ИИ- и НБ)Р-спектры привекеиы киже. 4000 5000 2БОО 10 0 чисмье еееесеео вина волны, и!1м 5 4 5 2 ! Об 100 90 60 е 70 Д 60 й $ 40 БО 20 \О 0 посмела, см г 2000 2000 1500 1500 ИОО 1000 900 БОО 700 Б50 025 100 90 ЕО 44 70 БО ки 50 ек 40 Ь 50 20 М а Б 5 6 7 6 9 0 И 12 16 ! 5 1Б Л амин!я 2б7 Чзсватз, см-' 1500 1300 ИОО !ООО 900 800 400и 3000 2500 2000 2000 700 25 100 90 80;.ч 70 е 60 5 50 Й 40 Р 30 8. 20 го о 100 90 з'ВП е 70 з 60 ~й 50 ~ 40 с 30 20 !О 0 чеславе ввщесааа 2,5 3 4 5 5 6 7 8 9 1О 1! 12 13 14 15 16 длина волны,мам 3 г 7 05' 57. Иси!се приведены 1П1- п ЯМР-спектры побочного продукта восстановительного змииирозавия беизальдегидз. Молекуляриая масса атосе продукта 907.
а) Идектифкцируйте зто соедивевие. б) Объяспкте, как око могло образоваться в условиях атой реакции. 22. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА 22.1. ВВЕДЕНИЕ 22.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА Б т. 1, разд. 16.4, мы узлалл, что литробевзол и ||руп|е ароматнческле литро- соедплепня можно легко получить в результате нятровалля соответствую- щих ароматических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
