Терней - Органическая химия II (1125893), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Напротив, алкиднлщиды могут быть в 10' раз реаклгпоглпллгпособнее соответствующих фторидов в процессах БМ2-замещения. 22.5. ДЕГИДРОБЕНЗОЛ Хотя обглчпо арилгалогспиды ггступаглгт и реакции глукггеофиггьлллгго замещения с трудом, существу«от случаи, когда «замещение» п1готекает уди«глгггелюло легко.
Например, в то время как хлорбепзол пе вчаимоггействует с кнпящим водным раствором одного патра, его можно превратить в апидпп ног[ дойствнсм ам»И[а калия в жидком аммиаке. икон С«Н,— С! — у ре»книл н» идет по, ллг» и квин',=' С,И» — С1 ' — ~ С«О»МН,+КС~ лик«к. МП В 1953 г. г'(ж. Робертс поставил изящный эксперимент ддя изучения реакции между 1-"С-хлорбензолом и ампдом калия в жидком а»ишаке. 1!осггеггулощая доградация образовавшегося апилииа показала, что оп представляет собой смесь 1-"С- и 2-'«С-анилипов в отношении 1: 1. <-»ела л зли 1 ° «и ллс Этот згссперимент доказал предположение, выдвинутое несколько десятилетий назад, о существовании в этой реагщпи симметричного (осли пе считать нзотоппую метку) промежуточного соединения. 1»оберто назвал его бензиполь МН» и Н Н чч( Н Н И и н н б«кэик (Ье»лларобек»»л) Хотя термины бенаин и арин (более общий) шнроко употреблгпотся, опн не совсем оправданны. В одной из структур Пекуле появление «лишней» связи даст тройную связь между двумя углеродпыми атомами, ото»ода суффикс -пн.
Однако и другой формуле Пекуле «лишпян» связь приведет к обрааованию структуры с большим числом кумудярованных двойшлх связей. Поскольку зта «лишняя» связь пе взаимодойствуот с ароматическим секстетом (см. ниже), довольно трудно остановиться на каком-либо из названий. Вот ночому бензин обычно нааывагот дегидробеггзололц гак как его формула С„Н,. резонансные структл ры аегпдребеезола '~,л' лгомлтнчкскпк соединения леото 277 Связи С вЂ” Н п С вЂ” С1, участвующие в образовании дегидробензола, перпендикулярны ароматической я-электронной системе (рис.
22-4). После отщеплвппн ИХ «липнднвв связь дегидробеизола становится таки;в перпендпкулпрпоп прол~атичеекому секстету, что совсем (нли почти совсем) исключает взаимодействие между вил~и. Таким образом, в первом приближении дегндробепзол можно считать ароматическим соединением. Однако наличие ,лишняя" связь Н (С2ьр* Нз)-связь Ь: и (Сзьр' С2зрь)-связь О : С2р-орбитель(вьй сверни) Рис. 22лй Догпдробеььзоьь. длпнпон связи, возникгнощей в результате далеко не идоального перекрывания двух 2зр'-орбиталой, делает дегидробепзол чрезвычайно репкцпонноспособнт ~зь И результпто присоединения нуклеофнла ь)пы к дегндробепзолу возникает фепильнмй аннов. Орбита свободной пары электронов етого аннана ле1кпт в плоскости кольца перпендикулярно ароматичоской п-системе, таи что заряд пе может быть делокализован за счет резонанса.
й)нье ЪееиЪробепзол 1 птомм воЪоройа опушены) Ееинльнмй аннан гпьпомьь войоройа оплюепм) 13. !1очему фешглшаш впиоп Сьп,) облзлвот вромвтичосними снойстнвми? О 11. почему депецюбензол явлпется нромвтичесним соепнпонпом и н то яьс премн отличается чрезвычайно высокой реакциоппоп способпостьпй Вследстты1е локализации злектровкой пари фамильного пнноип зпместптель в кольцо может определпттч какой нмоппо атом углерода будет иодпор- 278 гллнл вв гаться атаке пуклеофплом только путем индуктивного эффекта.
Вот почему э результате реакции я-бромапизола с амид-коном н аммиаком образуется большо я-амппоапизола, чем его л-пзомера. осн, осп осп отр~щательный варна блине к группе — ОСНв, оттпгищиощей олектропы 1 -"Й отрицательный варин палыче от группы — ОСНв, оттпгнввккней ввектропы Дегидробензол и родственные ему соединения валяются скльпыыи дпгпофилами (т, 1, равд. 13.6). В реакциях Дильса — Альдера карбоксилат фепплдиазопня используется з качестзе предшественника догидробензола. ме мгй и а в п и '' ' со,п ~~ '"со,п '"~' со';е антрвпнловая пврбоггггглат кислота фегшиюгаэоиип — ~((+ На+СО, Дэа примера реакций Дпльса — Альдера с дегидробепзолом показаны ппже. Арины получают также з результате элимиппроэаннядвухнаходящихся по соседстзу галогенон действием активного металла, например магния.
В качестве примера кинге приведен синтез углеводорода триптицепв пз дегпдробепэола. Н мрпп~поцеп АРОМАтичюжип Оакдиикиия АЗОТА 279 14. Прп взаплюдайстнпи 2-метилаятрацепа с 2-броз<-3-ф<тортолуолол< и прпсутстнпи магния образу<отса два соодпиеппя, каи<дое па которых может давать зпактпомеры. к) Сколько потенциальных зпамтиоморов зозпш<ает прп реакции 2-метплаптрацеиа < 3-бром-4-фтортолуолом и присутствии магпин? б) Получа<отсн ли при этол< продукты, пе образу<ощпе эпюгмюмероз? Обьясппте. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ Азосочетанпе. Действие ароматических солей диаэовия па ароматическое кольцо, актизпруемоа амипогруппой ллп гидроксильпой группой, с образоиаяием азосоедппепкя диаеени).
СН ~~ — )<)б<+ ~~ ~~ — ОН— '= — е НоС' Арины. Ароматические соедипепия с очень высокой реакционной способностью, которые, согласно одной нз классических формул Кокуле, содержат тройную слизь. Примером простейп<его арина люжет служить дегндробепэол (бепзип). Гетеронрином пазыззатея арин, получепиый пз гетероциклпческой системы, папрпмер из ппрпдппа. )<П1 .<,8 нонна. пй двгидро- (25 о~о) (45%) пиридип Вепзип. Синопам дегидробеизола.
Пензол<пшеный аннам. Апиоппый а-комплекс. Продукт присовдипапия аппояа к я-спстеме бепзола илп одного па его производных. Оп пе является ароматпчеснпв< аосдиненпем, хотя его отрицательвый заряд сильно двлокализовап, Устойчивые авионы содернют активные злектропооттягиза<ощие группы при беизольном кольце; иногда нк называют комплексамп Мейзепгеймера. „Лр~ Дегидробепзол. Специфический арин, получаемый иа бепвола. Кто называют таки<э Ленеинол<. Ниже прпеедевы получение дегндробенэола и одна ив его реакций: дегпдробепзол — л ~~ н — ~~ ~~ +ЕИО~ бпфепкл Суп<ествуют и другие реаопапспыо структуры дегпдробепэола с раэделоппем заря- ~~ г~ ~=/ 12 СП, "ч — )к(=й( — е' ~ — ОП ~=/ ~ — е' П С' ХИО 1'и ЪВЛ 22 дов; пв ро.чь пока окончательно пе выяснена.
э ".о ~~ ")О „,вй С! Ми С! — — ', О,' ыоэ ХО присоединение в злимииированпе нн,олина ь. 1 ж — 1ил элиминирование †присоединен ЗАДАЧИ 16, Нааовите реагенты, действиеы которых можно осуществить слсдуьоиргс превращения: 00 а) СвНьХНОН -~. СвНь — Хж=Х— ~ .=л' Г СЕ1в б) С111,ХНОН Сви,Х = О оо в) СьНьХОь -+ лг ~~ — Ф=Х вЂ” л' в ь в + Г С1 С! ) С,Н,ХО, С,Н,ХН, Снв Ц) СвньХ=О- лэ вч — Х=Х вЂ” С,Н, (ляы) — в в си, е) СвНьХ=О -н (~ ! — Х=Х вЂ” Сень (жране) лк) СвоьХ=-ХСвНь -н СвнвХНХИСвНь з) СвньХНХИСвЕ!ь -~- СвНьХИв и) Свн,ХНХИсвнь -~ СвЕ)ьХ=ХСвнь к) СвньХНв -~- СвньХ=ХСХ а) СвНьХНв э СвНьХНХИь Дсзамннированпе. Отщеиление ампногрунпы — ХН„сопровождающееся превращением С вЂ” ХНь в С вЂ” Н.
Коиилойс Мейзеигеймера. Устойчивый бенволопиевый аннов. Нуклсофяльпое замен!ение в ароматическом ряду. Замещение группы, например галогена, ири ароматическом кольце под действиеы иуклоофнла. В этой глазе иы рассмотрела дзе важные реакции пуклеофильиого замещения в ароматическая ряду: а) процесс нриеоединенин — элилвинироеанин (с участием и-комплекса) п б) процесс элининироеанин — эриеоединенил (с участием арина). Процесс присоединения — элииииироввшья называют иногда реакцией с иеханиамоы ЯНЛг (по первым буквам англшщкггх слов БиЬз2!2иь!оп (аамещение), Хис1еорйй11с (нуклеофильное) и Агогпа21с (ароматическое)).
АРОМАТГГзГЕСЫПЕ СОЕДПНЕННН АЗОТА 28! 17. Напшпите реакции синтеза следую~цих соедпяевий, исходя из толуола пли витробепзола и лгобых других необходимых вепцесгв: Снз 14 С1 сн, сн, Вг п) е) Спз- ~~~ хи — Хп — ХН- Я ьь — Спз з "~ .— з з) !.!зй( — г ч — г' ь — йн! ',= — ( '~=.г' 11г ) с) СзНзо Н вЂ” — — П ".)ч лг "ь й( й) ~~ ьь /~ 'ч )ч .ы Г= ч =- - — = = — ~)- ".Н 1е. Нашппите реакции сшжоза приведенных ниже соедииеиий, исходя из бепзоли или толуола и других вообходимых вои!еств. Постарайтесь использовать соли диазопии тзы, где зто возыояиш. 19.
Ллифатичоские питрозосоедвпекия хипа Взсп!(О изомеризук1тгя, образуя довольно известное вещество, которое часто примеияотся и яоличестиепиом оргаиичесном анализе. Папшпите структурную формулу этого изоыера и объвсвиш, почему подобиая изоморизация ве наблюдается в случае иитрозобеизола. 20. Вгзгульфат феиилдпазоиия разлагаетси в водном растворе быстрее, чем бисульфат л-иитрофеиилдиазопия.
Почеззу) 21. )'еаш)ил Гологрггг — Баллзела заключаотся и иревращеиии ароыепшсгкой диазоииовои голи в диарил в и!еггочггозг растворе (см. виже). Пыходы в такой роакции могут достигать Г>0",з. Напишите ыехавиэм этой реакции. (Пргглзгчггэггг: в розум. тате реакции а) Сзпзс)ч б) Сзнзс!4з)ЧПз и) С НзСОСпз а) о-хлорбевзойиая кислота б) 2-хлор-5-фторбопзоипая кислота в) 1,3-Ггеизолдпкарбогговазг кислота г) я-фтораиилип д) о-хлорфенол е) лг-хлорфеиол ж) 4,4'-дикитродвфенпл (4-Озй(сзнз)з л) л 'ь — СН ОН 4 — СН ОСН СП ОН и) О,й) — г' ~~' — СнзОСП,СП ОСН. з ' / В Нг '282 гллпл тт мешку бисульфатом фепилдиазопип и толуолом образу!отел прил>ерпо олинакоеые коли- честиа Л и Б.) ао> — ос„п, о ОЕ! >'?Н>0 — / ' " нтгроо>иио с„н, — СП,— Г~г ~~ — С,Н,+СП, ~~ ' + С А 1» х С„Н 22.
Наиииште реакции синтеза я-трифеппла, взяв бензол н качестве еципстееппого органического исхоцного продукта н пользуясь сводениями, которые вы получите, решив .задачу 26. l~ хъ / гъ,,> ( ~=l ~=: я-трифенил 23. Нарисуйте структурные формулы соединений А, Б, И и Г. Напил>итс механизм реакций об>разоиаппя А, Б и В. О лшм с,ы,мяс! И,о СаН>сч' + Сооо . ь А (СыН>оо) = о ь Б (С>оП>оо) С1 а) гги! мамо, Б + апилип — о В (Со>Но,Н) — — о Г (С„Но,) ~~~~~ — ?(О, ( ! 11 'цГ'ц/ ?(аб>0 8 — '' ~~ — )>(=.?) — (~ Чь — (>((СН>) метиловый орашкевый иаракраснь>й 20. Нак показали псслейованил илтиши рН яа скорость азосочетаппя солей циазоиия с а) феиолаыи и б) аминами, фенолы лучи>е реагируя>т в слабощелочпых растворах, л амины — в слабокислых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
