Терней - Органическая химия II (1125893), страница 46
Текст из файла (страница 46)
11есколько примеров электро|1 вльлого за- мещения в ароматическом ряду прнзедело ниже. ко, Ъ' О 1 и с / х си| о и с э| си| ! нмо| й|эо| мо В этой главе мы познакомимся с соединениями, в которых атом азота непосредственно связан с ароматическим кольцом.
Такие соеднпевпл называются ароматическими соединениями азота. Соединения этого типа весьма разнообразны, однако мы пе будем подробно рассматривать в данной главе все ати соединения. Мы начнем с обсужденил хи|я|и ароматических нитросоедвлелпй Лг— ХОм уделяя особое внимание их восстановлению. Мы расскажем о тех ароматических соединениях азота, которые получаются при восстановлении ароматических нитросоедннев||й. 11апболее вал|львин продуктамв восстановления являются ароматические амины Лг — Х11м поэтому большу|о часть главы мы посвятим химии ароматических аминов.
Б частности, мы рассмотрим превращение арилампнов Лг — |чИ, в ароматичсскпо ноны дпазопия Аг — |||В и химию этих катионов. Затем ла примере эроматпческпх пптросоедипений мы изучим ножай способ осуществлеяи» реакций эамсщелвл у проиаводпых бепзола: нуклео|1щльное замещение в арена|плеском ряду. Наконец, мы покажем, как ароматические амины и некоторые другио соединения моншо превратить в повий тнп реакционвоспособпого проис|куточного соединения — дегидробенэол.
лгомлтичкскик совдинкнин азота 259 с1сн,1, ! с1сн,1, l~'. ! !! ! 1ЧО, со,н ! ,Ф~ имое нззоа со,н нио, н,зо, Одна пз причин столь большого значения ароматических нитросоединеннй в органической химин состоит в том, что они при восстановлении дают ряд других ароматических соединений азота. Получение того или иного соедпненин пли смеси соолппепнй зависит от природы восстаповителп. Наиболео сильные восотаповитолп приводят к первичным арнламинам Аг — МЕ1,. Напримор, нсчорпыва1ощее восстановление ннтробспзола дает апилин: ыо, Г~~~' [н1 ! !! -'"-'.! !! ч ~ Ъ' нптробепаол аннлап зн., + б ~~-ыо, — " 'ь — я, + 'н.,о катюмзатоа — — / Сущестаует носколько способов лабораторного восстановления ароматических нптросоеднпепнй в ароматические амины. Напболео часто в качестве восстановителя пригн,ашот металл а присутствии кпглотьб обычно олово илп железо и селину~о кислоту.
Ниже криволапы два примерз: | за оп + . э ! )! гапон / сн. сп,' мп,, ,Ф., гл — — —. ! . 17л) пс! пзо хо.„ мы., /~ля вылети нпп амина роакцноппу1о смесь следует подщолочптгч потому что пгходкал воггтапаплпвашпн1п сьич ь сапер;ьпт Кислоту и приводит к голи ы' ЛНИЛНН. Лпплин имеет большое промышленное значение. Ежегодно только и С!ПА производится около 100 тыс. г акилина. В промышленности апилпн получают несколькими путлмн.
Один нз нпх — катазпитическое паро1шзпоо восстановление пнтробенаола. В качостпе катализатора часто нспользу1от комнлекспоо соединение меди, капесонпое па силикагель. 260 глава тз амппп. Чтобы выдел>ть ампп нз соли, ее надо обработать оспопагнюм, более снльпь>м, чем амин.
П ПО, П-)ЧЧ>-П >чп> свободный а>шн соль апппа П равд, 21.4 мы уже упоминали, что ароматические питросоединения можно восстановить до ариламннов с помопгьто ал>омо>ядрила лития. Механизм посстановлепйя ароматических ннтросоединепий сложен. Он представляет собой ряд стадий с двухзлектроппым переносом, В кислой среде каждый из проме>путочных продуктов быстро восстанавливается, так .>то коночным продунтол> является анилип (в вн>[е соли).
)ЧН, ДО> фопплгпдропсплаппа аппчпн зптрозобепзол пптробоозол ФЕИИЛГИДРОКСИЛАМИИ. В нейтральных растворах восстановление ароматических питросоедпнений мо>т>по остановить на стадии гидроксиламина. Это происходит потому, что металлы при рИ около 7 — менее сильные посстаповители, чем те же металлы в кислой среде. Наиболее часто ароматические гидроксиламины получают восстановлением ароматических нитросоедипепнй цинком в водном растворе хлорида аммония.
Оби)ал ехел>а реалии: >п>п > ,Н арпл — НО>+ У.п — ь арпл — 1>'/ н,о ОП 1Х)л>.не)>: Н ОН )т'0 )ч ! нн>с>!п>о )(+хп „.,— ь (Зб>/) Ароматические гидрокснлам~ны восстанавливаются в ароматические амины лнГ>о цинком в кислоте, либо путем каталитического гндрпрования. Восстановление фенилгидронснламипа является типичным для ароматических гпдрокснламипов.
П ОП р) Р) Пт ! -п,о ~ !! чч,/ Н ОП з гО.ь 2 нбе Ъ /' ! зебр+ 2 »ч> / АРОМАтичвс1и1к сОвцинвния АВОтА 261 1(ак слодуот пз уравнений, приведенных выше, фенилеидроксилальин получаетсл на стадии восстаиоеленил, ироьнежуточмой льежду а>ьилянож и яитроеобензололь. 11 поскольку возможно еосслгаиоеленпе фепнлгндроксиламина 7(о аниьнра, то )(олнньо быть возмояьпым н окисление фенилгидрокспламнна до ннтроэобепзола. Дейстьыьтельпо, этот процесс можно осущоствпть действием кислого раствора бихромата. П ОН / Х О ,,л сг,о,,г 18 1 Ъ г~'.
Д (70 11) фепььлгиыро ксилзмнн иптрозо- беваов 1. ьреьыьлгняроксилаьыпь неустойчив в разбавленной серной кислоте. Ои изомеризуотсв в этих условиих в и-оксизнилив: ОН нззо, —,Н ~~ — Х' — — + ПΠ— Р ~~ — Х' (в виде соли) =.г ' Н нго ~ — ( ',Н а) Пзшииито мсхзиичм отой реакции. (У!рильечавию порвав стояли — протонгь]ьовзине оксигруппы.) б) Зымсььы серпой кислоты иа совиную приводит к образованию в-хлоранилина.
Продлошито механизм этой реакции. ( ,ОН нсь ,П ч — Х, — -ь С1 -~ ~~ — Х' (в видо соиО = '"П '~ —. ' ''.Н Н11Т1'0301)К1130Л, 11итрозобепзол — первый продукт, образугощннся при восстановлении нитробепзола. Однако, поскольку он легко восстанавливается (в фенплгидроксиламип), одним нз удобных путей его получения является окисленно феннлгидроксиламина. Питрозобонзол имеет зеленую окраску в жидком и газообразном состоянии, но бесцветен н твердом виде из-за образования бесцветного дгыюра.
ОО гз Сьыь Х Х Сбиб 1 О 2С,Н вЂ” Х=О зеленый (пары и жидкость) бес цвопплй (твсрдоо вещество) l~ Х вЂ”,— Х = О и-питроао-Х,Х-диметилапилин Х1С г 2. и-Нььтрозо-Х,Х-дььльотилаььььлььн в твердом состовиии окрашен в золсш.ш цвет. В нротивопгьлгокиость позаььоигонььоыу нотрозобсизову он существует в видо моиомерз и твердом состоянии. Это свидетельствует о том, что и-питрозо-Х,Х-диметилзшшии более устойчив, чем нитрозобензол. Объисиььто большую устойчивость в-вихрово-Х,Х-дпметылапилииа. 262 глл!»л хт Иптрозобепзол, подобно фепилнндроксилавпп»у, легко восстанавливается до апплппа и кислой среде (например„Х!» + ПС!) или в результате каталитического гидрнроваппя. Х ХН» | 1' г, »Л'ч ~~ + 20» — в ~~ + Н»0 чХ( чи( А301»СИБКНЗОЛ.
Восстановление пнтробепзола в щелочных условиях может привести еще к трем продуктам, одним из которых является азоксибензол. :О:О у ~~ Х Х»к чь ааоксибеиаол В лабораторных условиях ааоксибепаол получают восстановлением нитробепаола оксидом мышьяиа Аз»Ов в щелочной среде: ОО ~~ — Хо, ' ' ~~' ~~ — Х = Х вЂ” с"' ~ <-Вбж> = оuб!/катр»ванна =.— ~ »В ~0 оп 0,г»х Х Х ~У вЂ” + '~ (' '~,Г ч — Х= 0 + '~~~» — Х ' Л1 = = 'ОН Механилл»: о»»о Н ..о С»Н» — Х = С,Н,— Х-ОН+ Н,ΠΠ— Н Н Н .О» !ч!О» ,.ы О »О» О '!О !! 1-! ! -ооо ! С»Н» Х' ~' Х' С»Н» Х Х С»Н» С»Н» Х=Х С»Н» ! С,Н, 3.
Нредложите комбинации ароматических кктроао- и гидроксиламииосоединений, которые могут дать следующие соединении: 00 а) СН» — ' — Х=Х вЂ” »»Л ~ — СН 0'З б) СН» .~ ~~~ Х=Х .Ф" ! '~,г' ''а Азоксибепзол является биядерпым соединением, т. е. солар>кит два кольца. Он обраауется в реаультате реакции присоединения мел!ду питрозобензолом и фенилгидроксиламином, получающимися из питробензола в условиях восстановления.
Сул»л!ариан реакция: АромАти'!ескне соединения АЗОРА 263 о'э 1 си,— (~ ~ — и=и — ~~ е 'С1 АЗОВьГИЗОЛ. Восстановление нитробепзола цинком в спиртовом растноре едкого патра дает ааобензол. 'в,'4 ' с,н,он аиебенэон Азобензол можно получить восстановлением азоксибензола. 11инье показаны два пути осуществления этого дезоксигенирования. Ре иипичеиие о~ С И,— 1Ч= 111 — С И— Ю ааонпибениол С,И,— И = 1Ч-Сань ивобенепл (Свпьо)ьн Поскольну ааоксибензол восстанавливается в аэобензол, нет ничего удивительного в том, что аэобенэол окисляется до ааоксибенаола. В этом процессе в качестве окислителя используется пероксид водорода.
0~ н,о, Сана — М Х вЂ” Саиь — + СвИь-М=М вЂ” СаИв а ь сн,со,н вь 60' С аепбензол ивпкенбенвон «Азобепзолр представляет собой в сущности два соединения: цис- и трарьсазобопэолы. Более устойчивый с термодинамической точки арения трансизомер получают прн помощи описанных выше реакций восстановления. При облучении ультрафиолетовым светом этот изомер превращается в цис-иэомер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
