Терней - Органическая химия II (1125893), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Аг — 1 не тРебУетсЯ пРисУтствии нона оДновалоитпой меди: достаточно подействовать на диазоппевую соль иодпстоподородпой кислотой. Об1цпл ехе.па реакции: 1номо1 И1 Лг — МНз — — а Лг — Маз — — + Лг — 1 П/1 плзеР: 1номо1 с см Лг Хнз а э Лг СМ При леры: СПз .МНз СПз см ПС1/МаМОз Са„(СМ/з — 1/о й1 о-толуиитрпл намаз/нзьоз хсм мн —. ' ' мс — — см е' с '~ — ~' — Г 4,/з'-дпззззапдифаиив (ббзй) l~ ~~ У~ '-,. баландин ХНз 1 Хоз мо, е"'~ г' ноас ! ОСН осн, 3-патолси-2-литроапплпп 3-иод-2-нитроматокаибепаол Помимо введения галогепов, реакция Зандмейера применяется также для синтеза ароматических питро- и циансоедипений.
С этой целью па диа- зопиевую соль действуют Сп(1) и китритом натрия либо соответственно циапидом меди(1). Прн получении цнапсоединенпй требуется сначала ней- трализовать смесь, содержащую диазокиевуго соль, а потом уже добавлять оо к раствору цнанида; в противном случае обраауются большие количества цианистого водорода. Несколько примеров этих двух реакций приведено пизке. Об/цап ехелза реакции: 270 гллвл тл Общая схел>а реакции: [помо! сои> Лг-Хи — ь — ь Аг — ХО т мамо, Прн. р: Н>Х вЂ” еф 'ь — Хо — э — э О,Х вЂ” У~ ъ — ХО пенес>мамо> немое о с са ' ' — /' ХО ! мено, ему,~~ ) мзмомн,зо, ~!11 ) ХОз ХО 1,4-диннтронафталин 1-анино-4-нитронафтллии Модификация реакции Зандмейера применяется для превращения алкилнминов в алкилбромиды.
11ри етом диазописвня соль взаимодействует с амином, давая алкиламиноазобевзол, который в свою очередь реагирует с бромистым водородом, образуя апилип и алкилбромид. нвг С1 — г> 'ь — Х>>В+С!нонне -т. С! — ~ ' — Х=Х вЂ” ХНС>ие алкиламиноззобензол (триазек) С| г . Хи,+С,Н,Вг+Х, У. Напишите механизм раси>енленнл алкиламиноззобелзолов бромистми водородом.
В соответствии с атнм механизмом можно лн вместо бутнламнна взять зшин>н! ЗАй1ЕИ)ЕНИЕ ВОДОРОДОМ. Диааогруппа замещается водородом под действием таких соединений, как стеклит натрия, фосфорноватистзя кислота 11 1'Оз и зтанол. [номе! —., „с>пеон ~~ — ХН . Ф ' — Х!Ь С, ' — И+Си СНО+Х Г' Е с '~ †,/' > вагреванне Пижс приведен механизм реакции ацетлта диазония с зтаполом, которая представляет собой, по-видимому, цепной процесс с участием сноб>одних радикалов. С,Н,Х~аСФ+Хв ОЛсО Хлбс!О+С„Н> — Х=Х вЂ” ОЛс С,нз-Х=Х вЂ” Олс -е- Сеиз +Хе+ Олс вницннровеине цени Лиазоацетвт Сен,.+СН,СН,ОН С,Н,+СНзСНОН С,Н,Х, +СИ>СНОП - С,Н, +СН,СПО+ роет цени х,+ив В результате дйазотированин и последующего заь>он[он>>я па водород происхбдит делали»и)>ова>еие.
Этот метод может быть применен в синтезах, !д. а) Кююй зкснеримент (илн набл>одевпг) поможет взи докззат>о что восо>ановленнг лпазонневмх солей нредстенлнет собак свободнорзднкнльнмй процесс? б) Напои>нте структтру Лыонгз и,|'О,. Агомлтнчкскин сокднпкния Азогл 271 в которых используется о,п-ориентирующее воздействие амико- или ациламиногрупп, не содержащихся в конечном продукте.
1(лассическим'примером может слунгпть получение дизамещепного бепзола, содерх!ащего две о,пнаправлягоп!не группы в леелга-поло>кении по отношению друг к другу. В качестве иллюстрации пиксе приведен сиптеа зг-хлорпропилбепзола, походя из бшюола. о В в в ~~ ~. с — спвспв ~~ ~ спвспвснз ~ яио,~яио, спасо,сп, спеси,сп, си, снеси„ в лпо о,в х./игэ ввавввивв (в,а) мнлв к не сп,сп,сп„ снвснвснв я,го, !Ч!!Аа кп, сн,сн сн Ас — СОСНа с! ИОССТАПОИЛЕПИЕ ДО ГИД1гАЗИПОВ.
Ароматические гидразпньг (Аг — М1ЬПг) получа!от восстановлением диазопиевых солей дихлоридом олова плн сульфнтом натрия. Поскольну дихлорид олова восстанавливает нитрогруппы этих солей, нитробонзолдиазониевые соли надо восстанавливать сульфнтом натрия. Открытие фенилгидразина в 1875 г. заставило Змпля Фишера приступить к исследованию структуры сахаров (гл. 26,А), Нитроэамещенные феннлгидразипы нспользугот для получения кристаллических производных карбокнльных соединений; наиболее часто приме!нпот 2,4-диннтрофопплгпдразип (рзэд.
17.5). Обя!ал ехелш реакция: Зас!а аа« Аг — !Ч аа !Ч Х!~ Аг — Нпкпа каляев !7р«з!ер: — я,, каазо, оне! о.г! — "' лл — !ч нзо" — — в — о н —.~~ ' -!чпнн н,о в в ЛЗОСОЧЕТАПВЕ. 11опы диазоння являются слабыми электрофпламн. Позтол!у ояп ззанмодействугот только с ароматнвгескнмп соединениями, актнзнро!шннымп сильными электрокндо(!орнь!ын заыестптелял!и. И резульгато тшсого взаимодействия нолуча!отея!азосоедияелия. Пан гянкпо вплоть нз ярншд! якой ниже схелп!, эта реакция представляет собой элшстрофплг,- иое замен!сино в ароматическом ряду,„: 272 гллвл зз Сулэлга1>ггал 1>еаггг1ггч: Л, ХЕХВ+~~-~~ б Л, Х=Х ~~ ~~ бфНХ вЂ” ( '=( С вЂ” сильная азосоединеиие активирую>пал группа Механггалг: о е> Аг — Хаа Х> Аг — Х=Х> о Аг — Х=Х ~2- Н ' ' С вЂ” >Аг — Х=Х > с н 1 Аг — Х=Х, /- т О (воэмо>аны и Ьругое реэеваясяые 4>ормг>) Аг — Х=Х П е -ио С Аг — Х=Х > >Этот процесс яааывается реакцией ааосочетаннн.
Ни>гге показано несколько примеров, иа которых видно, что длн реакции азосочотанпя необходимы панболес сильные активирутощие групп>1, такие, как — О'=>, — 011 и — р1(ОНз)э. В качестве первого примера приведен синтез ирасптеля масляного желтого. + l~ ~~ Р1 Х l~ х. 11 = = 'сн, масляный желтый СНэ С,Н,Х',Рс!8+ е Ч Х~ = ''СН о 'г ' — Х=Х вЂ”.Е ' — ОН ос, г> и-окспазобспзол (орагг>ксвый) ,С,Н,Хй>С10+ У ьь ОН ' э э э фепол ОН ОН ! Х Х l~ ,г' .,г 1 1! ХгОН1Н О С Н,ХйтС18+ ! СНэ 2-окон-й-метллазо- бсязол сн, ,.ээ >гЪ.
г 1!1! '~ ' У р-нафтол П. Уже более ста лет используют в качестве красптелл ораюкевый И. Предложите схему его синтеза, исходя из б-пафтола и л-аминобензолсульфокпслоты. АРОМАтичкскии СОидинкпия АЗОТА 273 я=Н вЂ” — ЯОСМя — вв Ц Н,Н вЂ” ~~ ~~~ — йО,Н п-амииобоизоя- сульфокислота ораижояый Н Если проводить диазотпрование амина в присутствии шьэких концентраций кислоты, ион диазоппя будет реагировать со свободныль амином, в результате чего образуется диазоаминосоединеняе (трпазеп).
Вот почеььу для дназотпрования берут сильные кислоты, поскольку при этом концептрацкя свободного амина будет ничто>иной. Диазоаминосоедипенпе ььоькно получить также, добавив н раствору диазопиевой соли избытон амина. С«Ц«Хв Х +Свцьйцв -в. Свцьц=ц-ХНСьцв диавоамииобяизол (триазои) с,пьннв сь- С Н Х=Н вЂ” ХН С Н , оя С,Н Н=Н вЂ” ННС Н Сьц«Х~ +Свцьццв ц Н вЂ” я я' Н=Н вЂ” С,ц и-омииояообоияол Выше (стр. 270) мы показали, как, используя триазен, молсно превратить алкпламин в алкнлгалогенид. 22.4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ В то время как вторичные алкнлгалогениды способны вамещаться по механизму Вн2, простые арилгалогепиды пе могут, по-видимому, реагировать с нуклеофплаььи в обычных растворителях для Вн2-реакций (например, в этаноле).
Прямое замещение ароматических субстратов встречается краине редко нз-за того, что переходное состояние тригональной бипирамиды в результате атаки с тыла, как это наблюдается в случае ЯИ2-процессов, в дзьшом случае достигается с трудом. Н 1О-ь нс-с э п,с сл ! 1--~-С1 „~ Спэ Н яв 1 — С СН +С1«Я СН, киэкгя энергия 1 '-( ~' вк прямое замещение ариягялогеиидоя очень редко с«гн« внсс«гя энергия ьз-оьооь В присутствии кислоты, что обычно ивьеет место в случае хлоргидрата амина, конденсация пойдет в обратном направлении и реакция азосочетанпя даст аамеп1еппый азобепзол. 274 гллнл зз Ь Нп Ь Нп Ь Нп '~Д ! ~фа О~ Ой' Нвз О~~ 'ОО О~~' О~ О +оп,' -е ьГ> 1 ~,Мп О йбв О~~ О~ Ь вЂ” улоднпееп группа ррв йО г О~~ промежуточный продукт, стабнлнзпровзнпый резонансом Ин О~ ррв О~~ 'О~ Промежуточный бензолониевый ион представляет собой аныоппый аналог и-комплекса и может быть изобраяеен аналогичным образом.
ь ь Нн О,, 1 ыО бензолоннееый нон Введоние пнтро- или нитрозогрупп в пара- и орп1о-полоаюппя по отпо- шепшо к вамезцаемой группе настолько повышает скорость реакции, что она становится заметной даже при комнатной теьшературе, В целом с кинетиче- ской точки зрения это будет реакция второго порядка: первого частного порядка по арилгалогепнду и первого — по пунлеофилу. с1 ОСН, с НО Л Но +сн,оо — -' )~ +с~с зе' с ! НО, НО, е=й [Аг — С1 ПСНв08 Следовательно, реакция включает атаку на атом углерода, связанный с замегцаеыой группой, с образованием промежуточного аниона, стабилизи- рованного делокализацией заряда за счет нитрогруппы. (Как известно, нри реакции по меланизму Яы2 промежуточное соединение не образуется.) лгомлтичкскии соклннгнпя лзотл 27Ь На рпс. 22-3 дан энергетический профиль идеализированного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.
Как и в случае болыппнства реакций злектрофнльного замещения в ароматическол1 ряду, скорость процесса онределяотся скоростью нарушения ароматической я-системы. Доказательством этого механизма можно считать выделение высокостабплизпро- оороинаюв реакции вашнзх авионов, известных также под названием колмиелсов ЛХейземгсй- л1ера. Если выделенные комплексы вновь ввести в реакцию, опи дадут обычные продукты замощения. номппвнс Мвйзвнзвбмвра (ввврэыа прооуны красново Ивнев) ))нтрогруппы в лзета-положении по отношеншо к замещаемой группе оказывают лшпь незначительное влияние на скорость реакции, поскольку в данном случае исключается возможность резонансной делокализации отрицательного заряда за счет этих нитрогрупп. 12. Опишите гибридизацию каждого углеродного втоыв в приводоииов1 ипжс Сосдпиопии.
1$в Рис. 22-3.:)иорготический профо1п идоализировииюй реакции иуиивофиллкого звыещсиия и зроивтичесяои ряду(Хи -' — атакующий пуялсофил, ( — уходящая группа). (ж,н зм 1ИО, + хоснзоо мо, н,со ос и. осн, О.М Моз Овм МО ко ( о ), ~ + хэс,н,о(у мо, мо, сн,о осн, ОМ, МО1 ~ о)( МО, 276 гллнл »» Ш»11РОг(А УХО)(НЩЕИ ГРУ1Ш1»1. Поскольку пе стадии, определягощей скорость реакции, не происходит разрьлва мегкду бензольпым кольцом и уходящей груннои, все арилгалогениды реагируют при»герде с одинаковой скоростью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
